摘要：到目前为止，虽然电镀Ni/Cu电极的成本效益比丝网印刷的Ag/Al电极的更高，并且在许多技术概念中有可能进一步提高电池效率，但电镀Ni/Cu电极技术始终未被光伏行业广泛采用。其中主要挑战之一是从一种成熟技术转移到另一种成熟技术需要在设备和工艺开发方面投入大量精力。
为了确保电镀Ni/Cu电极的质量，需要考虑几个制造问题：1）电极图案的制备；2）电镀电极的生长；以及3）后处理，以确保可靠的电池和组件性能。本文概述了大量量产电镀Ni/Cu电极的相关制造技术，并对目前光伏行业具有发展潜力的电镀电极技术进行回顾。此外，还将对电镀金属化的未来要求进行讨论。
简介
在过去几十年中，光伏市场一直在稳步增长。光伏技术的不断进步使太阳能变得更加高效和廉价。自2019年以来，没有任何政府补贴的大型光伏发电厂的电价已经低于燃煤发电厂[1]。虽然实验室电池效率已经接近理论极限，但这种高效率太阳能电池的大规模生产需要考虑更多的工程问题，特别是在可靠性和整体制造成本方面。这通常会导致传统太阳能电池效率提升速度的延迟。目前，钝化发射极和背面电池（PERC）是业界主导的技术，市场份额超过80%，而隧道氧化物钝化接触（TOPCon）和硅异质结（SHJ）太阳能电池则被认为是最有潜力的下一代高效太阳能电池候选者[2,3]。
“为了追求更高的效率和更便宜的太阳能，有必要寻找其他可能的金属化替代品。”
此外，通过丝网印刷Ag/Al和铝膏是光伏行业用于形成金属电极的主流工艺，这要得益于其工艺简单且产能高的特点[4]。然而，作为目前主要的金属化方法，丝网印刷技术仍然存在一些短板。首先，随着硅片尺寸朝着更薄、更大的方向发展，极大地增加了丝网印刷操作对电池前表面的机械影响，从而使硅片面临更大的翘曲和断裂风险。其次，TOPCon和SHJ太阳能电池通常依靠超薄氧化物或非晶硅层来实现出色的钝化，因此效率较高[5]。然而，丝网印刷金属化中的烧制过程具有破坏其选择性钝化功能的高风险。最后，也是最重要的一点，高银消耗量可能会成为一个限制光伏的未来发展[6]的主要不利因素。到2020年，光伏产业已经使用了全球银供应的10%以上，这些银材料主要用于电极形成。相比之下，PERC太阳能电池只有前电极使用了Ag材料，而TOPCon和SHJ太阳能电池则同时在前电极和背电极上都使用了Ag材料，其Ag消耗量大约是前者的两倍之多[7–9]。由于全球光伏发电量预计将从2020年的约135GW大幅增加到2050年的约70TW，因此未来将没有足够的银材料用于太阳能光伏发电[9–12]。为了追求更高的效率和更便宜的太阳能，有必要寻找其他可能的金属化替代品。
在各种金属化技术中，应该认真考虑电镀Ni/Cu技术，因为它可以从根本上化解前面提到的挑战，同时具有扩大生产规模的潜力[13–15]。从20世纪90年代初开始，BP Solar公司的埋入式接触（BC）太阳能电池就开始使用电镀金属化技术，经过20年的使用，电镀接触式太阳能电池的发电性能衰退程度低于丝网印刷太阳能电池[16–19]。这一结果意味着带有电镀电极的太阳能电池可以足够耐用。在2009年至2013年期间，尚德的冥王星技术采用了电镀金属化，并制造出了世界上第一个效率超过20%的p型商用太阳能电池[20-22]。SunPower还在叉指背接触（IBC）太阳能电池中使用了电镀工艺，并将太阳能电池组件的效率提升到20%以上[4,23]。
近年来，有越来越多的研究探讨了电镀金属化在钝化发射极太阳能电池和其他结构/材料器件中的潜力[24,25]。尽管不断有报道称电镀电极在附着力和可靠性方面存在挑战，但SunDrive目前研发的最高效率商用太阳能电池就是使用了电镀电极，并且不涉及任何银消耗[26]。事实上，几年来，ITRPV一直强调电镀电极的潜力，但在这一特定市场上没有显著增长[2,3]。原因可能是启动一条新建的生产线需要一定的人力和资金投入，以使其产生的产品质量、可靠性和产能都优于现有技术[27]。然而，目前用于电镀电极的设备和工艺开发似乎还没有完全做好这方面的准备—要么缺乏可靠性，要么在相关工艺中产生太多浪费（例如在光刻图案化工艺步骤中使用全面积种子层）。本文对现有和新兴的电镀技术进行了综述，这些技术需要提前进行优化，以经济高效地实现光伏中的电镀Ni/Cu电极。
通常，在充分钝化的样品上形成电镀Ni/Cu电极需要以下步骤：
1.通过打开表面电介质生成接触图案
2.镀镍
3.镀铜
镍烧结的应用曾经是第2步和第3步之间形成镍硅化物作为欧姆接触和Cu+扩散屏障的标准工艺。然而，近年来，有越来越多的趋势是跳过这一步，或将其转移到制造过程的末尾[13,14,27]。这里，PERC电池前表面被选为电镀金属化过程中的主要讨论主题，因为预计它们将在未来10年继续主导市场[2]。然而，一些制造工艺可能不适合其他具有钝化电极的新兴电池结构，需要讨论其替代策略。.
电镀接触图案的形成
在电镀之前，需要在充分钝化的表面上形成金属接触图案。在形成接触孔的各种方法中，激光划线可能是最快、最简单的方法；事实上，高产能才是其对制造商最具吸引力的特点。此外，近年来，激光掺杂选择性发射极（LDSE）已稳步成为光伏生产线上的标准，这意味着当激光划线用于接触图形时，初始投资更低，技术转变更顺畅。
激光划片开窗的方式通常有几种。最直接的方法是激光烧蚀，它利用激光辐照去除表面电介质，并保持大部分底层微观结构不变。图1（a）显示了其典型的横截面示意图，以及激光烧蚀氮化硅涂层织构表面的显微镜和扫描电子显微镜（SEM）图像。
需要去除的表面电介质通常包括~70–80nm的SiNx、~100–110nm的SiO2、~70nm的SiNx/~6–15nm-SiO2堆叠层、~50–60nm的SiNx/~10nm的AlOx或其他类似的组合叠层[4,28,29]。这些材料和厚度的选择通常考虑到减反射涂层（ARC）和钝化目的。为了实现这种开窗形貌，激光束的焦点应该放在表面电介质和硅之间的界面上。激光辐射主要被表面硅吸收，并最终转化为热量。根据所用激光器的特性（波长、操作类型等），该热量可能导致硅熔化或汽化[29–31]。前一种情况导致热传递，从而分解电介质，而后一种情况导致热应力，导致电介质脱落。据报道，激光烧蚀可增强烧蚀表面的接触附着力，这主要得益于硅/金属界面面积的增加[32,33]。
激光也可用于去除表面电介质和选择性地掺杂底层硅。这种方法被称为激光掺杂（LD），它基于新南威尔士大学2007年开发的LDSE技术。它包括四个步骤：
1. Si的融化
2.去除电介质层
3.掺杂剂的扩散
4.熔融硅的再结晶
整个激光掺杂过程在不到一微秒的时间内完成[30]。在这个过程中，激光能量需要足够高，以熔化表面硅，但不能高到烧蚀/蒸发硅衬底。
“激光能量需要足够高，以熔化表面硅，但不能高到烧蚀/蒸发硅衬底。”
掺杂剂可以以化学液体或固体沉积膜的形式存在。当熔融硅上升到足以分解表面电介质的高温时，“掺杂”过程开始进行，掺杂剂和分解的电介质将迅速扩散到熔融区域。再结晶时，熔体的前部向表面移动，然后熔融区域进行外延生长。图1（b）显示了典型的结构截面示意图，以及激光掺杂在氮化硅涂层织构表面上的显微镜和SEM图像。激光掺杂方法可以有效地为后续电镀过程创建接触开窗，并有利于优化选择性发射极（SE）的接触性能（接触电阻、J0等）[30,31]。
在许多研究中，激光烧蚀和激光掺杂方法都被广泛用于PERC和TOPCon太阳能电池中电镀金属的接触开窗[29,32–38]。尽管由此产生的效率可能暂时不如当前商用电池的效率高，但应注意的是，在这些试验中，通常有一些工艺参数尚未针对带有电镀电极的电池进行充分探索和优化。此外，使用不同的激光条件（例如激光功率、扫描速度等）可能会显著影响电镀金属化结果，从而影响电池性能[39–42]。因此，在将电镀金属化引入生产线之前，需要对激光条件进行详细研究，尤其是电镀电极。
然而，对于SHJ太阳能电池来说，激光成形可能并不理想[43]。首先，在SHJ太阳能电池中，金属电极形成在透明导电氧化物（TCO）上，例如氧化铟锡（ITO）。这种TCO可以充当Cu+扩散阻挡层，从而缓解镀镍过程中的应力，但TCO上直接镀铜的附着力较差。此外，细栅之间的区域必须隔离，以避免产生寄生电镀，因为TCO是导电的。最后，掺杂的非晶硅层在SHJ太阳能电池钝化中起着至关重要的作用，但不太可能通过激光划片在不影响底层的情况下完全去除TCO。因此，SHJ太阳能电池需要一种不同的接触图案化方法。
一般来说，SHJ太阳能电池中的接触图案化通常涉及光刻工艺（掩膜沉积和去除等），尽管已经报道了多种加工路线[43–53]。在大多数方法中，首先通过物理气相沉积（PVD）在TCO上沉积薄种子层。然后，通过丝网印刷、喷涂、喷墨印刷或等离子体增强化学气相沉积（PECVD）在种子层的顶部形成一系列掩模层叠层，这些掩模层可以由光敏有机材料、树脂溶液、热熔油墨甚至介电/金属层组成。根据所使用的掩模技术，接触图案将随后通过光刻、喷墨或激光构造进行制备。电镀后，通过湿化学蚀刻去除掩膜和不需要的金属。
其整体工艺流程明显比PERC和TOPCon电池的更复杂：图2对激光划片和Ni/Cu镀层金属化光刻图形方法的典型工艺流程进行了比较。其中最大的问题在于TCO需要一个全面积种子层来提高接触附着力，因为这意味着存在大量材料浪费（>95%）和额外成本[9,52]。后一种结果导致SHJ电池的金属化成本甚至高于PERC电池，从而降低SHJ电池在光伏市场上的竞争力[9,49]。然而，TCO电极上直接电镀的附着力不足也可能与不适当的电镀方法（例如垂直电镀）有关，这将在下一节讨论。
电镀电极的生长
太阳能电池电镀电极生长的方法可以有好几种。根据电镀电路的连接方式，可通过电镀、光诱导镀（LIP）或偏压辅助LIP形成接触。文献[14]中详细回顾了与这些电镀电路相关的工作原理，但在这里，将回顾更多关于电镀技术的信息，即电镀布局、设备设计和应用。
垂直连续电镀（VCP）是目前用于大规模生产电镀的主流技术，例如在印刷电路板（PCB）制造中。如今，大多数传统的光伏电镀设备也采用这种设计布局[27,52]。基本上，金属夹用于通过边缘固定电池前表面，然后将其浸入镀液中，并在沉积所需厚度时移除。图3显示了垂直电镀方法的示意图。
业界已经开发了不同的技术（脉冲电镀、直流电镀等），以优化电镀效果和加工可靠性[54]。垂直电镀法的主要优点是其工艺简单，对漂浮空间的要求小，并且减少了烟尘排放。根据经验，当在电池前表面上预沉积一层薄的金属种子层时，垂直电镀在太阳能电镀中效果良好[55,56]。然而，为了适应对高纵横比和复杂表面（黑硅等）日益增长的需求，水平电镀可能是最佳选择。
此外，在光伏电镀中使用金属夹持样品并充当阴极带来了许多问题。
“为了适应对高纵横比和复杂表面日益增长的需求，水平电镀可能是最佳选择。”
首先，金属夹的点接触会增加电池前表面受到的应力影响。如今，光伏制造商继续以快速的速度将硅片推向更薄和更大的尺寸[2]；因此这种操作将使得微裂纹问题更加严重，甚至导致电镀过程中的硅片破裂。其次，在直接电镀的情况下（在不使用金属种子层的情况下进行电镀），金属夹和半导体/TCO表面之间的不均匀电流分布会降低电镀均匀性，尤其是在需要双面电镀电极的电池前表面中[52]。这是因为具有低化学电位（即低电阻）的区域更容易电镀，从而产生定向电镀—从靠近金属夹的区域到远离金属夹的区域[57,58]。因此，成品电镀电极的边缘通常太厚，更容易剥落。此外，不均匀电镀延长了电镀处理时间，电池前表面需要在电镀槽中浸泡更长时间，这会导致表面电介质被过度腐蚀的风险。因此，尽管操作、维护和设备开发变得越来越复杂，但人们对水平电镀的兴趣正在兴起。
水平电镀线于20世纪80年代末首次引入PCB制造，通常仅在垂直电镀方法不实用或无法满足技术要求（高纵横比、复杂的多层结构等）时使用[59]。对于太阳能电池，基本操作概念涉及仅将待镀表面浸入镀液中，另一侧直接接触阴极。水平电镀方法的示意图如图4所示。
全背面接触特性极大地促进了电镀均匀性，从而使无金属种子层的电镀既可行又可靠，这在材料成本和制造复杂性方面是有益的[27,42,60,61]。然而，在这种直接电镀情况下，仔细选择接触图案也很重要。例如，修改接触开窗区域的表面条件（表面形态、掺杂密度等），但可能导致激光划线后的电化学电势不均匀。无论是否发生这种情况，即使使用了所需的电镀方法，电镀质量仍然受到较差的激光划线的限制[37,39,42,62,63]。
此外，由于在水平电镀中使用更大的槽，电镀溶液搅拌和更换的要求通常更高（以降低温度梯度，平衡高蒸发率等）。在一些设计中，甚至利用电池前表面的滑动或旋转；然而，通过这些处理，在电镀过程中也很难将前表面保持在相同的水平，因此无法完全避免前表面的不良背面润湿或漂浮[27]。尽管如此，结合适当的接触图案化方法，TOPCon和SHJ电池已经报告了使用水平电镀线进行直接电镀的一些成功结果[25,52,60,61,64]。这体现了电镀电极的潜力，并满足不仅实现更高效率，而且降低成本的标准。
到目前为止，报道的水平电镀方法通常一次处理电池前表面的一侧。随着双面设计越来越流行，单面电镀的特性肯定会成为一个问题：电镀的处理时间增加了一倍，而且样品翻转时会有额外的破损风险[27,65]。为了解决这些问题，新南威尔士大学最近公布了其开发的通过水平电镀方法同时进行双面电镀的设备[65]。这种在线设计利用了“滴水”供应的电镀溶液，以及不连续的电镀槽，使LIP和电镀同时进行。尽管报告的最佳效率结果尚未达到当前商用PERC电池的水平，但令人满意的接触性能还是证明了其可行性和潜力。
总之，水平电镀方法更适合于太阳能电池电镀，因为它允许直接电镀，但需要进一步研究，以满足可靠性和高产能的要求。因此通过同时进行双面电镀，来满足快速增长的双面太阳能电池市场份额。
其他相关考虑
除了标准的接触制备工艺外，还需要认真考虑其他方面的问题，例如效率提升、组件和互连等。尽管电镀Ni/Cu接触技术因其能减少阴影面积和降低接触电阻，而被认为具有提高效率的潜力，但还是有必要通过适当的方法对其进行进一步改进。例如，通过在镍烧结和镀铜步骤之间加入UNSW氢化技术，最近有报道称，通过对镀电极双面PERC电池加入氢化工艺可以将效率提高约0.6%[37,42,66]。此外，还可以探索其他可能带来类似收益的技术。
“从丝网印刷向电镀的光伏金属化转变，最重要的问题是组件的可靠性。”
从丝网印刷向电镀的光伏金属化转变，最重要的问题是组件的可靠性。光伏组件通常提供25年的性能保证（使用25年后80%的额定功率，相当于每年<0.5%的退化率）和其他相关的安全运行保证[67]。为了达到这样的标准，人们在太阳能电池设计和制造方面做出了巨大的努力，并在组件和互连技术方面取得了进展。
由于材料和制造方法不同，当Ni/Cu电镀金属化引入生产线时，预计将面临更多挑战[27,68]。例如，由于担心压力，标准焊接不适合电镀电极。不过，SmartWire、带状粘合和导线互连等方法正在出现，以解决此类问题，甚至可以进一步提高组件性能。然而，新的担忧也越来越明显：例如，在SmartWire技术中额外使用稀有金属（如铋）可能会导致供应链的限制[9]。此外，还应仔细考虑电镀产生的大量危险废物以及样品和成品在线电镀的可靠表征技术等问题，并实现标准化[9,27,68]。
总结
2021，全球光伏发电量达到了太瓦（TW）规模，并预计在2050达到70TW，这意味着光伏产业每年需要生产3TW的产能。尽管大型光伏发电厂的价格已经低于燃煤发电厂的价格，但仍有人担心其进一步的发展可能会受到金属应用的限制，尤其是金属化中的银。为了显著减少甚至完全消除银的使用，其中一个有希望的解决方案是将目前占主导地位的丝网印刷技术转变为电镀金属化。然而，为了将新技术引入大规模制造业可能面临新的挑战，需要首先克服这些挑战，然后才能使该技术在市场上站稳脚跟。本文概述了在大规模光伏制造中的电镀Ni/Cu接触时需要全面研究和开发的几种技术。
关于制备接触图形的要求，激光划线方法因其简单快速的工艺能力而被认为是最合适的选择。激光划线可以通过激光烧蚀或激光掺杂完成，并已成功应用于PERC和TOPCon太阳能电池。鉴于硅/金属界面更大，前者可以在有制绒的表面上促进更好的附着力，而后者可以通过使用选择性发射极来提高电池性能。不过，需要注意的是，不论何种方式都需要仔细选择激光划线条件，因为由此产生的表面条件（形貌、掺杂等）都会显著影响电镀接触的形成。而对于SHJ太阳能电池，其独特的叠层结构使其更适合使用光刻工艺。目前已经报告了不同的加工路线，并取得了令人满意的结果，但通常使用PVD种子层可能会带来额外的资金成本问题，因此需要进一步研究。
“为了鼓励商业光伏中广泛采用电镀Ni/Cu电极，技术和设备的发展必须首先达到一定水平。”
目前，垂直连续电镀是光伏制造的主流方法。虽然这样的布局对空间的要求相对较低，从而为双面电镀提供了便利，但当不使用金属种子层时，通常会导致电镀均匀性差。因此，使用水平电镀方法来解决此类问题并实现更好的纵横比，已经成为一种新的趋势。目前业界已经发表了通过水平电镀方法对几乎所有类型电池结构的几种成功直接电镀结果，其中一些已经处于中试生产线开发中。然而，大多数现有（和正在开发的）水平电镀设备一次只能电镀一面，这可能是一个问题，因为预计未来十年，双面电池的市场份额将快速增长。因此，需要开发一种特定的水平电镀设计布局，该布局允许同时电镀电池的两侧。
除了与接触形成直接相关的技术外，还有其他问题也应该认真考虑。这些技术包括进一步提高电池效率、组件和互连可靠性、废物危害处理和标准表征开发。总之，从一种成熟技术转移到另一种技术绝非易事，尤其是当需要复杂的工艺集成时。有必要对每个必要概念进行全面调查。为了鼓励在商业光伏中广泛采用电镀Ni/Cu电极，技术和设备的发展（例如可靠性、产能和成本效益）必须首先达到一定水平。
致谢
这项工作由澳大利亚政府通过澳大利亚可再生能源局（ARENA）的RND2017/004基金提供支持。澳大利亚政府通过ARENA支持澳大利亚在太阳能光伏和太阳能热技术方面的研发，使太阳能与其他能源相比具有成本竞争力。本文所表达的任何观点、信息或建议均由作者负责，不一定得到澳大利亚政府的认可。另外，还要感谢在整个写作过程中，Yu-Shiang Tuan and Te-Hung Hsu给与的善意支持。
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