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石墨烯电池的研发现状及动向

摘要:目前锂电池常用的负极材料是石墨,锂离子电池中的“锂离子”指的是电池中的储能物质,在充放电过程中发生电池反应(化学变化)。是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。锂电池大致可分为两类:锂金属电池和锂离子电池。锂离子电池不含有金属态的锂,并且是可以充电的。可充电电池的第五代锂金属电池在1996年诞生,其安全性、比容量、自放电率和性能价格比均优于锂离子电池。由于其自身的高技术要求限制,现在只有少数几个国家的公司在生产这种锂金属电池。

1.石墨烯特性

石墨烯是2004年由曼彻斯特大学科斯提亚•诺沃谢夫和安德烈•盖姆发现的,他们使用的是一种被称为机械微应力技术的简单方法。正是这种简单的方法制备出来的简单物质石墨烯,推翻了科学界的一个错误认识:任何二维晶体不能在有限的温度下稳定存在。石墨烯这种二维晶体不仅可以在室温存在,而且十分稳定的存在于通常的环境下。

石墨烯与所有其他已知材料不同的是,石墨烯高度稳定,即使被切成1纳米宽的元件,其导电性也很好。此外,石墨烯单电子晶体管可在室温下工作。而作为热导体,石墨烯比目前任何其他材料的导热效果都好。更令人称奇的是,石墨烯的柔韧性特别好,厚度只有一层碳原子的石墨烯被称为“奇迹材料”。

石墨烯是目前已知的硬度最高、最薄的材料,仅有一个碳原子厚。石墨烯几乎是完全透明的,只吸收2.3%的光,只有0.34纳米厚,十万层石墨烯叠加起来的厚度大概等于一根头发丝的直径,人们用肉眼是看不见的。

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的单层二维碳纳米材料,这种稳定二维蜂巢状晶格结构赋予了石墨烯力学、光学、电学和微观量子性质等极为优异的性能,被称为“材料之王”。

石墨烯是从石墨材料中剥离出来,由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯具有完美的二维晶体结构,它的晶格是由六个碳原子围成的六边形,碳原子之间由s键连接,结合方式为sp2杂化,这些s键赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。

石墨烯具有独特的电子能带结构,以独立碳原子为基,将周围碳原子产生的势作为微扰,可以用矩阵的方法计算出石墨烯的能级分布,石墨烯中电子的有效质量为零,表现出了石墨烯独特的电学性质。

石墨烯是人类已知强度最高的物质,它比钻石还坚硬,强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍,在每100纳米距离上可承受的最大压力竟然达到了2.9微牛左右。

石墨烯是世上电阻率最小的材料,在石墨烯中,电子能够极为高效地迁移,迁移速率仅为光速的三百分之一,远远高出其在硅、铜等传统半导体和导体中的速率。石墨烯电阻率极低,电子能在其中极为高效地移动,这使得石墨烯具有非常好的导电性。

2.石墨烯分类

完美的石墨烯是二维的,它只包括六角元胞(等角六边形),如果有五角元胞和七角元胞存在,那么他们构成石墨烯的缺陷。如果少量的五角元胞细胞会使石墨烯翘曲,12个五角元胞的会形成富勒烯。石墨烯是单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯和多层石墨烯的统称。

1)单层石墨烯(Graphene)是指由一层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。

2)双层石墨烯(Bilayer or double-layer graphene)是指由两层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括AB堆垛,AA堆垛,AA‘堆垛等)构成的一种二维碳材料。

3)少层石墨烯(Few-layer)是指由3~10层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括ABC堆垛,ABA堆垛等)构成的一种二维碳材料。

4)多层或厚层石墨烯(multi-layer graphene)是指厚度在10层以上10nm以下苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括ABC堆垛,ABA堆垛等)构成的一种二维碳材料。

常见的天然石墨是由一层层蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠形成的,石墨的层间作用力较弱,很容易互相剥离,形成较薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后,形成的一个碳原子厚度的单层就是石墨烯,是碳的二维结构。

石墨烯是碳的各种形态中的基本结构,可以从石墨烯成功制备出如富勒烯、碳纳米管,弹道晶体管等其他碳素新材料,石墨烯也因此被称为“碳材料之母”。只要添加一点石墨烯进入其它材料,就有可能产生意想不到的效果,作为材料界引起革命性改变的“超级材料”,石墨烯几乎无所不能。

3.石墨烯锂电池

当前主流新能源汽车电池技术,已从原来的铅酸电池升级为锂电池技术,但是锂电池依然存在难以突破的技术瓶颈,电池续航里程短、充电时间慢、以及能量密度偏低,将石墨烯其运用到锂电池中,使电池具有充电快、储能密度大、续航长、寿命更长等特点。目前,行业内专家对石墨烯电池技术寄予很高的期望,成为了车企及研究机构研发的重点。

石墨烯锂电池是利用锂离子在石墨烯表面和电极之间快速大量穿梭运动的特性开发出的一种新型电池,世界上的首款石墨烯聚合材料电池由西班牙graphenano公司和科尔瓦多大学合作研发,其储电量是市场最好产品的三倍,用此电池提供电力的电动汽车最多能行驶1000公里,而其充电时间不到8分钟。

虽然此电池具有各种优良的性能,但其成本并不高。Graphenano公司相关负责人称,此电池的成本将比锂电池低77%,完全在消费者承受范围之内。此后全世界的电池企业对于石墨烯都寄予了极高的期待值,此外,在汽车燃料电池等领域,石墨烯还有望带来革命性进步。

基于石墨烯技术的电池被称为“里程碑式的黑科技”,号称能够延长电动车续航里程、电池寿命,同时缩短充电时间。但石墨烯电池要想在短期内彻底取代锂电池恐怕还有很长的路要走。将电极材料中添加了石墨烯材料就定义为石墨烯电池是存在误导的,目前,石墨烯电池仍有多方面技术难以突破,因此还是一种处于实验室的产物,距离其真正量产仍然遥遥无期。

基于石墨烯技术的电池实验阶段的成功,无疑将成为电池产业的一个新的发展点。电池技术是电动汽车大力推广和发展的最大门槛,而电池产业正处于铅酸电池和传统锂电池发展均遇瓶颈的阶段,石墨烯储能设备研制成功后,若能批量生产,则将为电池产业乃至电动汽车产业带来新的变革。由于石墨烯拥有超乎想像的导电能力,石墨烯电池概念成为突破电池技术瓶颈的救命稻草,尤其国内电动汽车行业但凡有技术突破都与石墨烯电池挂钩。

从微观的角度看蓄电池的充放电过程,实际上是一个阳离子在电极中“镶嵌”和“脱离”的过程。所以,如果电极材料中的孔洞越多,则这个过程进行的越迅速,在宏观的角度看则表现为蓄电池充放电的速度越快。石墨烯的微观构造是一个由碳原子所组成的网状结构,因为具有极限的薄度(只有一层原子的厚度),所以阳离子的移动所受限制很小。同时正因为具有网状结构,由石墨烯所制成的电极材料也拥有充分的孔洞。

从这个方面看,石墨烯无疑是一种非常理想的电极材料。使用石墨烯作为电池的阳极材料,其充放电速度将超过锂离子电池的10倍。石墨烯电池价格昂贵,成本较高,所以在制造石墨烯电池时,以目前的工艺和技术暂时是无法降低石墨烯电池价格的。准确的来讲,目前市面上还没有一款真正意义上的“石墨烯电池”,基本上都是在材料中加入一点石墨烯,以提高锂电池的部分性能的石墨烯基锂离子电池。

4.石墨烯基锂电池

目前锂电池常用的负极材料是石墨,锂离子电池中的“锂离子”指的是电池中的储能物质,在充放电过程中发生电池反应(化学变化)。是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。锂电池大致可分为两类:锂金属电池和锂离子电池。锂离子电池不含有金属态的锂,并且是可以充电的。可充电电池的第五代锂金属电池在1996年诞生,其安全性、比容量、自放电率和性能价格比均优于锂离子电池。由于其自身的高技术要求限制,现在只有少数几个国家的公司在生产这种锂金属电池。

实际上,锂离子电池充放电速度是由锂离子在电极中的传输和脱嵌速度来决定,石墨烯具有优异的电子和离子传导性能及特殊的二维单原子层结构,可在电极材料颗粒间构成三维电子和离子传输网络结构,石墨烯材料如果能成功的应用在锂离子电池中,可大幅度提升锂离子电池充放电速度,实现电池技术的巨大突破,并将推动新能源产业实现跃进式发展。

石墨稀电池的表现是比锂电池要好很多,特别是电池的动力特性、电容量、寿命等方面。但是目前石墨稀还没达到实用化阶段,离大批量生产还有很长的路要走。虽然石墨烯在锂电池中的应用目前并不可观,但今天的石墨烯并不等同于未来的石墨烯,从结构上来看,石墨烯的片状结构抑制锂离子的扩散,容易造成电池极化严重,这也导致了石墨烯的振实和压实密度都非常低,再加上石墨烯成本极其昂贵。

综合来讲,不存在取代传统电极材料直接用作锂电池的可能性,石墨烯的出现为锂离子电池高性能的突破带来了可能,从而为高容量、高倍率、长寿命的锂离子电池材料的研究掀起新一轮的研究热潮。

石墨烯是具有良好应用前景的锂离子电池正负极材料,石墨烯聚合材料电池的使用寿命较长,是传统氢化电池的四倍,锂电池的两倍。且因石墨烯的特性,此电池的重量仅为传统电池的一半,使得装载该电池的汽车更加轻量化,进而提高电动汽车的效率。

基于石墨烯包覆改性锂离子电池正、负极材料技术获得重大突破,经测试,该技术能将锂离子电池正极材料比容量提升15%~25%,将循环1000次后的容量保持率提升30%~40%;把负极材料的容量提升40%~45%,将循环1000次后的容量保持率提升35%~50%。

目前,石墨烯在电池上的应用,主要是与硅结合在电池负极里面代替原来的石墨,这样可以提升电池的整体容量和充电速度,但性能提升效果有限。此外,也有业内人士提及,石墨烯表面特性受化学状态影响巨大,批次稳定性、循环寿命等问题也比较难以满足锂电池生产的细致要求。

2016年7月8日,世界首款石墨烯基锂离子电池产品在京发布,该产品的研发成功,彻底打开了石墨烯在消费电子锂电池、动力锂电池以及储能领域锂电池的应用空间。首款石墨烯基锂离子电池性能优良,可在-30~80环境下工作,电池循环寿命高达3500次左右,充电效率是普通充电产品的24倍。

在2018年12月1日,华为中央研究院瓦特实验室在第57届日本电池大会上,宣布在锂离子电池领域实现重大研究突破,推出业界首个高温长寿命石墨烯基锂离子电池。华为推出的是石墨烯基锂离子电池,不是石墨烯电池。具体说来就是将石墨烯作为一种介质加入到锂离子电池之中,起到的作用也是散热和提高寿命等。要是说真正的全石墨烯电池,现在有些过于科幻了,不过这也不代表不可能。

目前是华为利用了石墨烯的优秀特性改造了锂离子电池,华为研发的石墨烯基锂离子电池主要在三个方面取得突破:

1)在电解液中加入特殊添加剂,除去痕量水,避免电解液的高温分解。

2)电池正极选用改性的大单晶三元材料,提高材料的热稳定性。

3)采用新型材料石墨烯,可实现锂离子电池与环境间的高效散热。

华为推出的业界首个高温长寿命石墨烯基锂离子电池,是采用了以石墨烯为基础的新型耐高温技术,可以将锂离子电池上限使用温度提高10℃,使用寿命是普通锂离子电池的2倍。石墨烯基锂离子电池主要适用于高温极端环境,其原理是通过在电解液中加入高温抗分解添加剂,配合高温稳定的大单晶正极,大幅提升电池热稳定性,同时采用石墨烯进行高效散热。

在高温环境下的充放电测试表明,同等工作参数下,该石墨烯基高温锂离子电池的温升比普通锂离子电池降低5℃;60℃高温循环2000次,容量保持率仍超过70%;60℃高温存储200天,容量损失小于13%。这一研究成果将给通信基站的储能业务带来革新。在炎热地区使用该高温锂离子电池的外挂基站工作寿命可达4年以上。石墨烯基锂离子电池也将助力电动汽车在高温环境下持久续航,以及无人机高温发热下的安全飞行。

石墨烯基锂离子电池可能还需要一段时间才能商用了,不过这并不影响对这种电池技术有所期待。这一技术的最大特点就是能够大幅提高电池的热稳定性和使用寿命,要知道之前的锂离子电池在高温下工作不仅效率低,而且会极大地降低寿命。石墨烯基锂离子电池只是人们对于这种材料的一次尝试,或许现在石墨烯对于电池性能的提升并不是革命性的。

5.石墨烯锂电池的研发动向

锂烯电池是以石墨烯复合纳米材料制成正极,以涂层金属锂为负极,再使用陶瓷纤维隔膜,滴防燃爆电解液组成,涂层的锂片抑制了锂枝晶的生长,陶瓷纤维隔膜可防止意外的枝晶穿透、防燃爆电解液抑制了起火,爆炸的意外发生。

将石墨烯包覆锂离子正、负极材料技术应用到动力电池上,有望提升目前三元锂离子电池单体能量密度(约200瓦时/千克),达到《智能汽车关键技术产业化实施方案》提出的2020年车用动力电池能量密度指标300瓦时/千克的目标。

以机械石墨烯为主要新材料制成正极,以涂层金属锂为负极,组成锂烯电池,经过一千多次循环,结果证明,比容量初始最高可达1800mAh/g,100次时稳定在1200mAh/g以上,约等于一般锂电池的4~5倍。200次时稳定在1100mAh/g,400~00次也一直稳定在1000mAh/g以上,至700~800次,都是在900mAh/g以上,至1100次时,也还有700mAh/g以上的比容量,比一般的锂电池高出两三倍。

2019年又有了显著进展,在比容量提升至2700mAh/g以上的同时,也感受到了锂烯电池的能量还有很大的上升空间。

目前,三星下一代旗舰机型GalaxyS9将使用石墨烯材质电池来取代现有的锂电池,这类电池可以在12分钟内完成充满电,而且可以在高达60摄氏度的环境中保持高度稳定性。这也就使得这一材料电池不仅十分适用于智能手机,还非常适用于电动汽车。

三星研究所已经找到了将石墨烯与二氧化硅大规模结合起来的方法,完成融合的材料被称为“石墨烯球”,有着类似爆米花的结构。这种技术既提高了电池的稳定性,又提高了电导率,大大提高了阴极的可循环性和快速充电能力。更重要的是,其能量密度接近800Wh/L,大约与特斯拉所使用的锂离子电池等一样。

美国俄亥俄州的Nanotek仪器公司利用锂离子电池在石墨烯表面和电极之间快速大量穿梭运动的特性,开发出一种新的电池。这种新的电池可把数小时的充电时间压缩至短短不到一分钟,容量大,充电速度快,是石墨烯电池最大的优势,未来一分钟快充的石墨烯电池实现产业化后,将带来电池产业的变革,从而也促使新能源汽车产业的革新。

以动力电池领域为例,石墨烯是具有良好应用前景的锂动力电池正负极材料。同时,石墨烯聚合材料动力电池的重量仅为传统动力电池50%,成本将比锂动力电池低77%。从性能来看,石墨烯锂动力电池充电一次,耗时也不超过10分钟。

对于未来新能源汽车动力电池的讨论,最靠谱、讨论最多的要属石墨烯动力电池,将一些专业角度的解读“翻译”一下就是:用这种材料结合锂动力电池有两种使用方法,一是用石墨烯的复合材料作为锂动力电池的导电剂,二是直接用作负极,效果都是增加锂动力电池的活性,从而提升电动汽车的续航里程、充电速度。

目前常见的三元材料锂动力电池能量密度在180~200mAh/g,而石墨烯聚合材料动力电池的能量密度则可以超过600mAh/g。也就是说,如果将特斯拉P85上的动力电池替换为同等重量的石墨烯动力电池,其续航里程将达到约1500km,是原来的3倍。

除了能量密度高,石墨烯动力电池的充电速度也要比锂动力电池快很多,可以有效解决充电时间长的问题。石墨烯动力电池的寿命可以达到锂动力电池的2倍,采用石墨烯动力电池将能够有效降低电动汽车的成本,进而提升市场竞争力。

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