众所周知，能源问题材料科技发展的一大动力，太阳能电池作为清洁的能源从上世纪50年代就一直是科研的热点——怎么提高光电转化效率，如何降低成本市场化等等。至今太阳能电池已发展到第四代，他们分别是第一代晶体硅太阳能电池、第二代化合物薄膜太阳能电池、第三代聚合物太阳能电池和第四代光敏化太阳能电池；近年来钙钛矿太阳电池的开发应用速度都很快，随着制备工艺以及商业化进程不断成熟，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率由2009年的3.8%发展到了20.1%的水平。而硅电池用了几十年效率才达到百分之三十几，所以相比硅时代的太阳能电池来说，钙钛矿太阳能电池有望在以后的太阳能电池行业占有很大的份额。
1.钙钛矿太阳能电池的结构
1）钙钛矿太阳电池的叫法来源是因为其吸光层（CH3NH3PbIx）具有钙钛矿的结构，而不是因为其中含有钛酸钙（CaTiO3）这种物质。这一类有机-无机混合的金属卤化物类钙钛矿结构半导体以常见的ABX3形式存在的，其中A的位置是一个一价有机阳离子，B的位置是一个金属阳离子，而X是卤化阴离子。阳离子也可以是一种无机阳离子，如铯。但最有前景的结果是来自有机阳离子的使用，如甲胺基离子（MA）和甲脒离子（FA）。
2）最常用的有机–无机钙钛矿材料是CH3NH3PbI3-x-yBrxCly（MAPbI3-x-yBrxCly），所以钙钛矿型太阳能电池所拥有的这几个优势使它非常适用于光伏技术，半导体光源，甚至是镭射激光。该材料可以在低温溶液法制备形成高度结晶的薄膜前驱体。其带隙可以通过修改卤化物组分来调节。这类钙钛矿型太阳能电池表现出优秀的高光致发光寿命与迁移率。此外，他们受益于高载流子迁移率，再加上长载流子寿命，意味着它们可以具有超过长的载流子扩散长度的吸收深度。
*图1所示就是钙钛矿结构示意图：A原子一般是甲胺基离子（CH3NH3+）；B原子一般是金属原子Pb，为了改善其性能也可以掺入少量Sn原子；X原子一般为Cl、Br、I等卤素单原子或混合原子。
*钙钛矿太阳能电池的主要结构，主要包括FTO导电玻璃、致密层、介孔层、绝缘层、碳对电极。
（1）FTO导电玻璃：导电玻璃在电池中的主要作用是收集和运输电子。钙钛矿太阳能电池一般是用掺氟的氧化锡导电玻璃。我们可以利用在辽宁优选商贸有限公司购买的激光刻蚀的FTO作为基底材料，也可以利用锌粉和稀盐酸溶液进行刻蚀。
（2）TiO2致密层：TiO2致密层一般为n型半导体，起到传输电子的作用。一般来说，TiO2致密层最佳厚度范围是50-100 nm，以免影响其串联电阻。将配好TiO2溶胶旋涂到刻蚀好的FTO上，再经过马弗炉500 ℃退火15 min，最后再随炉冷却至室温，在FTO上形成的致密层薄膜。
（3）介孔层：实验中制备TiO2介孔层是具有传输电子，起到通道作用的薄膜层，这一层在实验过程中是可供选择的。
（4） ZrO2绝缘层：印刷ZrO2绝缘层主要是为了避免电池短路。
（5）碳对电极：本实验用碳对电极代替金属电极，不仅成本低廉，而且能有效提高电池的湿度稳定性。
2、钙钛矿太阳能电池的发展历程：1839年,俄罗斯矿物学家von Perovski首次发现钙钛矿存在于乌拉尔山的变质岩中，目前已知有数百种此类矿物质,其家族成员从导体到绝缘体范围极为广泛,最著名的是高温氧化铜超导体。制备钙钛矿太阳能电池所用的钙钛矿钙钛矿太阳能电池材料通常为CH3NH3PbI3 ,属于半导体。如图2所示。钙钛矿结构的通式为ABO3，钙钛矿太阳能电池中A为甲基胺,B为铅,O为碘或氯或者两者混合；钙钛矿太阳能电池的兴起得益于染料敏化太阳能电池技术的发展。液态染料敏化太阳能电池由多孔TiO2及其附着的增强光吸收的染料、氧化还原液体电解质和金属对电极组成。多孔TiO2的主要作用是增大比表面积吸附更多的染料以吸收更多的入射光。其中光电转换效率较高的敏化太阳能电池使用的染料是稀有金属钌合金，虽然有制备易、污染低、且不需要大型无尘设备等优点，但染料成本较高。所以寻找较为合适的吸光染料就成了突破瓶颈的焦点。
Miyasaka等人于2006年和2008年报道了他们用钙钛矿材料CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3作染料的敏化太阳能电池,虽然效率不高，但经过一系列的技术和传输层材料的改进，钙钛矿太阳能电池的转化效率一步步提高，超过其他种类的太阳能电池，已然是太阳能电池技术的明日之星。然而用传统的敏化太阳能电池技术制备的液态电解质的钙钛矿太阳电池存在一个致命的缺陷,即液态电解质会溶解或者分解钙钛矿材料,以至于电池在几分钟内失效。解决办法之一就是像Miyasaka课题组2008年文献报道中的那样采用固态电解质作空穴传输层，因此钙钛矿太阳能电池的本质是固态敏化太阳能电池，也确定了钙钛矿太阳能电池的初雏形。
3.钙钛矿太阳能电池的工作原理、钙钛矿太阳能电池的光电转换机理如下：当太阳光照射到FTO上时，钙钛矿吸光层首先吸收光子产生电子-空穴对。由于钙钛矿材料对激发的电子-空穴对的束缚能力不一样，而且这些钙钛矿材料往往载流子复合几率很低、载流子迁移率较高，所以载流子的扩散长度和寿命都较长。
*甲氨基碘铅（CH3NH3PbI3）的载流子扩散长度达到了100 nm，而掺杂氯的甲氨基碘铅（CH3NH3PbI3-xClx）的扩散长度甚至大于1 μm。从甲氨基碘铅的载流子扩散长度角度来说，内布拉斯加-林肯大学黄劲松等人已经做出了载流子扩散长度可达175 μm的甲氨基碘铅单晶，这体现了钙钛矿太阳能电池在扩散载流子方面的优异性能。
4、钙钛矿太阳能电池的制备：目前钙钛矿太阳能电池较为成熟的制备工艺大致如下；覆盖透明导电玻璃FTO(Fluorine-doped tin oxide)层的衬底作阳极,在其上旋涂一层TiO2 ,然后500~550℃退火得到多孔TiO2薄膜;接着用旋涂法或者气相沉积法沉积一层厚度约300 nm的CH3NH3PbIxCl3-X钙钛矿;然后再用旋涂法沉积一层Spiro-OmetaD作为空穴传输层;最后用热蒸发法沉积一层银或者金作为阴极；在此基础上，目前具体的钙钛矿太阳能电池的制备方法如下。
1）FTO导电玻璃的刻蚀清洗：取一组规格为1.5*1.5cm的FTO导电玻璃，通过M3防水胶带保护其2/3的部分，用Zn粉和1mol/L的盐酸刻蚀掉1/3的FTO；用丙酮、异丙醇依次清洗腐蚀后的FTO导电玻璃片子数次，最后浸入去离子水中超声10min。
2）致密层TiO2的制备：FTO导电玻璃片子在鼓风干燥箱中干燥后，在手套箱中（氮气氛围）以4000rpm-6500rpm旋涂TiO2前驱体溶液，之后立刻拿出手套箱在热台上以450℃加热40min（先120℃20min后升温到450℃恒温40min)，再退火至120℃时，放回培养皿，放回手套箱。（TiO2前驱体溶液配方：369uL的钛酸异丙酯TTIP溶于2.53mL的异丙醇，再逐滴加入35uL的2mol/L的盐酸。）
3）钙钛矿层的制备：旋完TiO2后的片子继续以3000rpm-4500rpm旋涂钙钛矿层,之后随即在手套箱热台110℃下加热30min，退火到室温。（钙层前驱体溶液配方：PbCl2：碘化甲基胺MAI=1.1:3，
4）空穴传输层的制备及氧化：旋完钙层的片子，在手套箱中以4000rpm- 6500rpm继续旋涂Spiro层，之后在手套箱中放置8h左右固化，拿出手套箱，放进低湿度干燥塔中氧化12h。
*Spiro前驱体配方：144.6mgSpiro+115.2uLTBP+35uLLi-TFSI+2mL氯苯
5）蒸镀电极：将氧化完的片子放入蒸镀机，依次蒸镀8nm MoO3和100nmAg；然后待检测的成品钙钛矿太阳能电池片子如下图4-5所示：
图片
（a） （b）
图4-5钙钛矿太阳能电池的正（a）反（b）面
5、钙钛矿电池的伏安曲线和分析：太阳能电池的基本技术参数除短路电流ISC和开路电压UOC外,还有最大输出功率Pmax和填充因子FF。最大输出功率Pmax也就是IU的最大值。填充因子FF定义为：
1）FF是代表太阳能电池性能优劣的一个重要参数。FF值越大,说明太阳能电池对光的利用率越高。
2）在AM1.5G模拟太阳光照95.6mWcm-2下测量太阳能电池的输出I对太阳能电池的输出电压U的关系，进一步处理得到J-V曲线图。
图片
图5-2光伏电池J-V曲线
图片
表5-2光伏电池特性描述
3）上述钙钛矿特性描述中，有开路电压、短路电流和有效因子都较为理想，但光电转化效率偏低，与目前业界领先水平尚有差距，这与实验中的制备过程的不确定性有很大关系，今后的制备过程中要检测每一工序后的形貌，以确定最佳工艺方案。
6.主流太阳能电池的研究现状：从钙钛矿太阳能电池首先在实验室被发现开始，科研人员都把重点放到如何提升电池效率和电池机理研究上面，所以电池的效率发展很快，研究技术也趋向成熟，但随着这几年的发展，人们发现电池在产业化过程中的使用寿命这一因素制约着它的发展。经过研究发现钙钛矿太阳能电池面临以下难题：
1）电池的钙钛矿吸光层对水氧条件极敏感，容易在空气中遇水分解；
2）TiO2致密层在紫外线的照射下容易失效；
3）另外由于电池含有Pb，属于重金属元素，因此如何解决Pb的污染也是我们需要面对的问题。
4）钙钛矿吸光层中CH3NH3PbI3在空气中遇水容易分解成CH3NH3I和PbI2，如果长期暴露在空气中CH3NH3I又会继续分解成CH3NH2和HI，最终HI分解出H2使电池失效。同时目前主流钙钛矿太阳能电池结构中普遍用Sprio-OmetaD这种有机空穴传输材料，这种空穴传输材料容易吸潮，这更加剧了钙钛矿的分解。
能否通过优化电池结构和同时引进疏水材料来一定程度阻挡水分与钙钛矿的接触来加强钙钛矿太阳能电池的稳定性，成为未来研究的主要方向。
图片
7、钙钛矿太阳能电池市场化的瓶颈问题：钙钛矿太阳能电池也存在一些缺点,其进入市场应用还有很长的路要走。首先目前实验室里制造的大部分电池是微小的仅几毫米大；相比之下晶体硅太阳能电池单体片尺寸高达十几厘米，实验室很难生产出较大面积的钙钛矿连续薄膜；其次钙钛矿太阳能电池对氧气非常敏感，会与其发生化学反应进而破坏晶体结构并产生水蒸气、溶解盐状的钙钛矿；目前最好的钙钛矿中的铅可能会滤出，对屋顶和土壤造成一定的污染；除此之外目前钙钛矿太阳能电池还面临制造技术的瓶颈和器件测试方面的问题:空穴传输层价格昂贵和能量转换效率测试时的回滞现象。
1)虽然钙钛矿材料相对便宜,但制造钙钛矿太阳能电池所用的有机空穴传输层Spiro-OmetaD的市场价格是黄金的10倍以上。
2)虽然近年来钙钛矿太阳能电池的效率有着快速的提高,但目前越来越多的研究人员注意到,在对这一类太阳能电池进行伏安曲线测试时,其图线会出现明显的回滞现象。这可能导致了研究人员对之前所有钙钛矿太阳能电池转换效率的高估或低估。虽然目前很多学者都观察到了器件I-V测试中的回滞现象,但引发这一现象的原因目前尚在研究中,有待进一步探索。
图片
扫一扫关注微信
