狭义的钙钛矿事钙钛矿氧化物(CaTiO3 ),现在我们说的钙钛矿是一类具有与CaTiO3相似结构、易于合成且成本相对较低的材料,也有人赋予它一个新的表达方式– ABX3。
目前钙钛矿最热门的应用领域是光伏发电,被认为是太阳能电池的未来,谈到钙钛矿,大家首先想到的是钙钛矿光伏。但钙钛矿物理学家、化学家和材料科学家并不这么想。
根据结构中使用的原子/分子,钙钛矿可以拥有一系列令人印象深刻的有趣特性,包括超导性、铁电性、电荷排序、自旋相关输运等等。因此,钙钛矿是如此神奇,除了光伏,科学家预计还将在下一代电动汽车电池、显示器、传感器、激光器等领域发挥重要作用。
1.钙钛矿LED
LED,即发光二极管,一种电子元件,本质上是两引线半导体光源。它是ap-n结二极管,在引线上施加电压激活后发光,使电子与器件内的电子空穴复合,以光子的形式释放能量。这种效应称为电致发光,光的颜色由所选半导体的能带隙决定。
LED相对于白炽光源的优势包括能耗更低、使用寿命更长、物理鲁棒性更高、尺寸更小以及开关速度更快。发光二极管已经变得无处不在,广泛应用于航空航天和汽车工业以及广告、交通信号、相机闪光灯等领域。用于一般室内照明的LED仍然比类似输出的荧光灯或白炽灯更昂贵,但能源效率明显更高。
钙钛矿对LED有什么作用?
目前的高质量LED基于直接带隙半导体,但制造这些器件并非易事,因为它们需要在高温和真空中进行加工,这使得大批量生产相当昂贵。作为直接带隙半导体的钙钛矿可能是彩色显示器等应用中其他类型直接带隙材料的真正替代品,因为它们便宜且易于制造,并且可以轻松调整以发射各种颜色的光。
研究人员发现,有机金属卤化物基钙钛矿(铅、有机物和卤素的组合,在固态下排列成钙钛矿晶体结构)非常适合制造光电器件,因为它们可以在溶液中加工,不需要被加热到高温。这意味着这些材料的大面积薄膜可以沉积到各种柔性或刚性基材上。
钙钛矿还具有可以在可见光到红外区域调节的光学带隙,这使得它们在一系列光电应用中非常有前景。这些材料还发出非常强烈的光,这使得它们非常适合制造LED。钙钛矿发出的光可以轻松调节,这使它们成为彩色显示器和照明的理想选择,
然而,为了将钙钛矿用于LED型器件,钙钛矿必须克服的一个主要障碍是电子和空穴在钙钛矿薄膜中的结合很弱。这意味着激子(电子空穴对)在体复合层中自发解离成自由载流子,导致光致发光量子效率(PLQE)低、漏电流高和发光效率低。研究人员必须找到有效限制钙钛矿中电子和空穴的方法,以便它们能够“重组”发光。这一领域已经取得重大进展,
目前研究人员已经能制备出高性能绿色发光二极管、近红外(NIR)发光二极管(可用于夜视设备、生物医学成像、光通信和计算等)。
2.钙钛矿激光器
激光器是刺激原子或分子发射特定波长的光并放大该光的装置,通常产生非常窄的辐射束。发射通常集中在极其有限的可见光、红外或紫外波长范围内。激光是“通过受激辐射进行光放大”的缩写。激光器用于极其多样化的行业和应用,如光盘驱动器、激光打印机、条码扫描仪、DNA测序仪器、光纤、激光手术和其他医疗应用、军事和执法设备等等。
作为直接带隙半导体,钙钛矿表现出带隙可调性、载流子迁移率、缺陷容限、光致发光量子效率和功率转换效率等独特的光学特性。这些特性使它们成为用于高光学增益、低阈值和多色激光应用的有前途的发光材料。它们可以通过简单的工艺由低成本前体制造,这一事实也使它们具有吸引力。
低维钙钛矿材料,如纳米片、点、盘、线等,由于其光学腔和反馈架构,可以定制为非常适合受控激光。
尽管钙钛矿具有前景广阔的特性,但在考虑在激光器中使用钙钛矿时,仍存在一些挑战,例如低激子结合能、环境稳定性以及晶粒界面附近陷阱态的形成等。在这方面,二维钙钛矿和三重/混合阳离子钙钛矿似乎具有潜力。
2023年10月,黄河科技大学、郑州师范大学和中科微科科技(河南)有限公司的研究人员设计了一种基于钙钛矿纳米线的石墨烯等离子体波导,其中钙钛矿纳米线位于石墨烯-绝缘体-金属(GIM)上平台。这项工作的发现可能在基于等离子体波导的设备中具有潜在的应用,例如激光器、调制器、传感器等。
3.钙钛矿与石墨烯
石墨烯是一层单原子厚的碳原子层,排列成六方晶格。它是石墨的组成部分(石墨烯主要用于制造铅笔尖),但石墨烯本身就是一种非凡的物质-具有多种令人惊叹的特性,使其多次获得“神奇材料”的称号。
不同的特性使其成为一种有前途且经过深入研究的材料,希望将其纳入许多应用中:从墨水和复合材料,到传感器、太阳能电池和滤水器,再到电池和超级电容器。
由于其独特的性能,碳基纳米材料一直是各个领域广泛研究工作的中心,其中之一就是光伏能量转换领域。近年来,杂化金属有机卤化物钙钛矿已成为第三代太阳能电池最有前途的材料之一,其效率不断提高。
将石墨烯结合到钙钛矿太阳能电池中自然而然地被提出,并且在这个问题上正在进行大量的工作。人们对基于石墨烯的钙钛矿太阳能电池进行了多种研究,包括空穴和电子传输介质(HTM和ETM)、电极以及旨在提高器件稳定性的各种方法。基于石墨烯夹层的串联结构也引起了人们的极大兴趣。
除了太阳能电池之外,石墨烯和钙钛矿集成的其他领域包括传感器和光电探测器、量子点、纳米催化剂等。
4.钙钛矿与燃料电池
燃料电池是通过化学反应产生电力的电化学能量转换装置。它们将潜在的化学能转化为电能,效率高达60%,主要优点是“绿色的” -发电时几乎没有污染,也没有碳排放,因为用于发电的大部分氢和氧最终结合形成无害的副产品-水,不会对环境造成负面影响。
但设计廉价、高效、可靠的燃料电池并不是一件简单的事情,为了寻求更高的效率,电解质的选择很重要,电极的设计以及用于制造电极的材料在很大程度上取决于所使用的电解质。
科学家发现,钙钛矿可以用于燃料电池的各个部分,包括电解质、电极和互连件等。例如,在SOFC(固体氧化物燃料电池)中,除密封剂外的所有材料都可能由钙钛矿陶瓷制成。近年来,对于燃料电池用钙钛矿材料的开发,识别新的混合导体,并通过开发改进的电池设计来提高现有材料的运行性能,已经成为钙钛矿材料应用的新方向。
华中科技大学、东北大学、兰州大学、清华大学和佐治亚理工学院的研究人员报道了一种提高钙掺杂钙钛矿La 0.6 Ca 0.4 MnO 3电化学表面积( ECSA)的新方法(LCMO64),这可以帮助克服钙钛矿氧化物作为氢燃料电池电催化剂应用中的常见瓶颈。
5.钙钛矿传感器
传感器是用来检测物理环境中的光、热、运动、湿度、压力等信息并输出相应信号(通常是电信号、机械信号或光信号)的设备。传感器在生活、生产、设备中无处不在,传统类型的传感器包括温度、压力(热敏电阻、热电偶等)、湿度、流量(电磁、位移等)、运动和接近度(电容、光电、超声波等)。
钙钛矿材料有一个特性,对缺陷的容忍度较高(与金属硫族化物不同),并且不需要表面钝化来保持高量子产率,因此科学家认为它们特别适合传感应用。许多钙钛矿纳米材料的灵敏度、选择性和稳定性让研究人员将大部分注意力投入到化学传感器上,众多研究就够正在将钙钛矿用于各种类型的传感器。
西班牙纳瓦拉公立大学和胡安卡洛斯国王大学的研究人员使用钙钛矿制造了有损模式共振(LMR)设备,这种设备的作用就像超灵敏探测器,可以检测到环境中最细微的变化。LMR器件的关键是选择合适的薄膜材料,而钙钛矿具有独特的性质,可以通过微调钙钛矿薄膜的厚度等参数,找到以特殊方式与光相互作用的“最佳点”,从而产生最佳的LMR。
【结语】钙钛矿材料的结构– ABX3,有着神奇的特性,而对A、B、X选取不同的材料,又让钙钛矿材料产生千变万化,这种变化为光伏发电、LED等应用带来了更多的选择。未来,钙钛矿或将成为一个传奇的产业,成为超越石墨烯的新热点。