电荷传输层对卤化物钙钛矿太阳能电池电容测量的影响

20 02月 2020

2020-02-20 11:31

【成果简介】

基于电容的测量技术被广泛的应用于检测卤化物钙钛矿太阳能电池的各项电学参数，包括缺陷激活能和浓度，载流子浓度，和介电常数。这些参数为检测钙钛矿电池的器件性能提供了重要的信息。

最近美国托莱多大学(The University of Toledo)的鄢炎发教授和台湾国立成功大学的李剑教授团队合作发表了关于电荷传输层对卤化物钙钛矿太阳能电池电容测量的影响研究。该文发表在最近在Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule上，题为“Influences of Charge Transport Layers on Capacitance Measured inHalide Perovskite Solar Cells”的研究论文。该研究发现因为高频电容信号会受到空穴传输层(HTL)的载流子的影响，基于电容的测量不能被用于可靠地分析钙钛矿层或其界面的缺陷特性。对于无空穴传输层(HTL-free)的钙钛矿电池，因为钙钛矿层不存在载流子的束缚和激发，高频电容可以被认为是器件的几何电容，因此可以用于计算钙钛矿层的介电常数。低频的电容信号可以用于计算钙钛矿层离子电导的激活能，但需要排除电荷传输层对测量的影响。

这些结论是基于对大量的具有不用的电子和空穴传输层的n-i-p和p-i-n结构的钙钛矿电池的电容-频率-温度(C–ω–T)谱和电容-电压(C–V)测量得到的。热导纳谱包含两个电容特征值，包括在低温(120 – 220 K)和高频(~105Hz)下观测到的D1信号和在相对高温(>220 K)和低频(~105Hz)下观测到的D2信号。电容-电压测量得到的Mott-Schottkyplot可以用于介电常数的测量。表格1总结了对不同结构的钙钛矿电池的热导纳谱测量结果。

高频(D1)和低频(D2)电容特性的激活能和钙钛矿层介电常数的总结。“-“表示导纳谱-ωdC/dω vs. ω分析没有特征峰。下划线表示测量的介电常数来源于电荷传输层而非钙钛矿。

低温高频电容信号(D1)

平面n-i-p型器件

研究团队首先测量了n-i-p结构的包含不同厚度的spiro-OMeTAD的钙钛矿电池。对于包含100纳米spiro-OMeTAD的n-i-p型钙钛矿电池(器件1)，在120到220K温度，101– 105Hz频率范围内观测到了10-8– 10-7F/cm2高频电容信号(D1)，和文献报道吻合。这些电容信号曾被用于分析钙钛矿电池中的缺陷。这样的分析是基于热导纳谱分析中基于p-n节的假设，即认为ETL和钙钛矿界面存在一个空间电荷层(SCR)。然而，无HTL的电池(器件4)展现出完全不同的电容特征。有在无HTL的器件中并没有观测到D1电容特征，说明D1电容特征源于spiro-OMeTAD而不是钙钛矿。这个特征在10纳米的spiro-OMeTAD(器件3)和无钙钛矿的仅由ETL/HTL的器件中(器件5)得到了证实。另外，无HTL的电池的高频特性不因温度改变而改变，说明钙钛矿层内耗尽层宽度，载流子在缺陷能级上的束缚和激发都不因温度改变而改变。该结果与开尔文探针原子力显微镜(KPFM)测量结果一至，即节电场只存在于钙钛矿与ETL/HTL的界面而不存在于钙钛矿内部。在界面处形成的电场可能是由于钙钛矿表面极化造成的。界面极化电场可以对电容测量起到屏蔽作用。这些结果都表明钙钛矿在高频交流测量中显现出绝缘体特性。

具有不同器件结构的钙钛矿电池的热导纳谱测量结果。(A)包含100纳米的spiro-OMeTAD空穴传输层的n-i-p型钙钛矿电池(器件1)，(B)无空穴传输层的n-i型钙钛矿电池(器件4)，(C)包含10纳米的spiro-OMeTAD空穴传输层的n-i-p型钙钛矿电池(器件3)，(D)无钙钛矿层的n-p型器件(器件5)，

进一步的分析表明D1高频电容特征源于spiro-OMeTAD中Li盐和Co盐的参杂。杂质的激活能可以通过对热导纳谱的分析(-ωdC/dω vs. ω)得到。通过对Arrhenius plots的分析，完整结构的n-i-p电池和无钙钛矿层的器件里D1电容特征的激活能分别为0.166 ± 0.005 and 0.172 ± 0.005 eV。这个激活能决定了spiro-OMeTAD的电学传输特性。在不同的偏压下测量得到的D1电容特征的激活能保持不变，说明D1特征源于spiro-OMeTAD内载流子的束缚和激发，与界面缺陷无关。

D1电容特征和其激活能。(A) n-i-p和(B) n-p型器件的-ωdC/dω vs. ω热导纳谱分析。(C)通过对ln(ωpeak/T2) vs.1/kBT曲线分析激活能。(D)不同偏压下的D1激活能测量值。

反式结构电池

在对含有PEDOT:PSS的反式p-i-n结构的钙钛矿电池的导纳谱测量中也能观测得到高频D1电容特征。在无PEDOT:PSS的(i-n)器件中并没有观测到D1电容特征，说明D1特征源自PEDOT:PSS。通过计算得到p-i-n和i-n器件对应的D1电容特征的激活能分别为0.019 ± 0.001 eV和0.016 ± 0.001 eV，该激活能相比spiro-OMeTAD小一个数量级。在以PTAA作为HTL的p-i-n结构的电池中也没有观测到D1特征电容。这可能是由于较小的PTAA厚度，使得PTAA层完全耗尽而不存在电荷的束缚和激活。

反式结构电池的电容特征，包括：(A) p-i-n结构电池(器件12)，(B)无钙钛矿层的p-n结构器件(器件13)。(C)和(D)为相对应的-ωdC/dω谱的分析。

介电常数

无HTL的器件可以用于测量和计算钙钛矿层的介电常数。测量记过表明卤化物钙钛矿层的介电常数大约为33。对于无钙钛矿只有电荷传输层的器件(n-p)，其计算所得的HTL的介电常数随温度的变化与正常的n-i-p电池一至。因为说明介电常数测量需要排除HTL带来的影响。

通过不同电池结构测量到的介电常数，包括(A)包含不用HTL厚度的n-i-p型器件和(B)不含有钙钛矿层的n-p结构器件。

高温低频电容信号(D2)

平面n-i-p型器件

在低频(ω < 103Hz)，高温(240-300K)条件下观测到的约为10-7F/cm2to < 10-5F/cm2的电容信号，与文献报道一至。然而，对热导纳谱的-ωdC/dω vs. ω分析并没有发现存在特征峰值。该结果说明其电容特征值是分散的，因此低频信号不能作为缺陷能级上电荷束缚和激活的标志。再者，分析发现SnO2and spiro-OMeTAD会影响D2信号的测量结果。因此，平面n-i-p结构电池中D2电容信号的激活能不能使用常规的方法测量。

反式结构电池

有趣的是，对于反式p-i-n结构的电池, ETL和HTL并不会影响低频电容的测量。使用不同的HTL的器件的D2电容特征的激活能大约为0.36到0.37eV。低频D2电容信号被认为是钙钛矿层的电学传输性能的表现，即离子迁移。由于离子弛豫，钙钛矿层在高频下表现出绝缘体特性，但在低频下表现出离子导电性。通过测量并计算离子弛豫频率而得到的离子导电性的激活能为0.408 eV，与导纳谱测量得到的D2的激活能(0.36eV)相差不大。