配体定位的水合熔盐电解质助力长循环锌-有机电池

06 07月 2020

2020-07-06 08:47

水系锌-有机电池由于其丰富的储量、内在的安全性以及低廉的价格而倍受青睐。近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所的崔光磊研究员，赵井文副研究员和南洋理工大学的张其春教授合作，采用水合锌盐加中性配体的简单、低成本配方，提出了一种水合熔盐锌基电解质，有效解决了锌负极及有机正极在水系电解质中副反应和不可逆溶解的问题。相关成果发表在Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule上，题为“Hydrated eutectic electrolytes with ligand-oriented solvation shells for long-cycling zinc-organic batteries”。

由于热力学不稳定，锌负极与传统水溶液之间存在固有的副反应，难以实现可逆的沉积/溶解行为。此外，有机正极反应产物极易溶于水也限制了其在水系二次电池中的应用。如何设计水系锌电解液的组分和结构成为关键。鉴于此，作者提出了一种配体定位的水合熔盐电解质来解决上述问题。具体做法是通过将中性配体丁二腈和六水合高氯酸锌简单混合，在没有外加水的情况下，便可形成水合度精确的室温共熔液体。其中，配体和水分子全部直接参与到共熔相互作用网络中，改变了水合锌离子的溶剂化结构，降低了水分子活性，有效保障了锌-有机电池的长循环稳定性。

背景介绍

得益于的丰富研究基础及商业化经验，水系锌电池依然是“后锂离子”电池体系中佼佼者，应用价值极大。近年来，多种正极材料被报道可以与锌负极进行搭配，以期性能的突破。与传统无机正极材料不同，有机材料主体的分子间弱相互作用更加适合多价离子的存储，而且高度可调的有机结构赋予其新的离子反应机制。然而，目前的水系锌电解质尚存在很大不足:

（1）水合[Zn(OH2)6]2+离子活性很高，会引起严重的副反应及不均匀锌沉积；

（2）有机电极的放电产物极性较高，易被自由水溶解，造成容量衰减。

近年来提出的超高浓度solvent-in-salt电解质（SISEs）为稳定锌-有机电池提供了机会。有别于传统电解液，SISEs中极低的自由溶剂含量可以有效抑制电池材料溶解。同时，由于极高的盐浓度，阴离子直接参与金属离子配位，诱导溶剂化层重排，调控金属电沉积过程。但是，维持SISEs结构所需的大部分盐并不参与电池反应且价格极高，有悖于锌电池低成本的特色。此外，相比于单价离子，二价锌离子难以解离，目前只有ZnCl2可以进入SISE范畴。但是，高浓ZnCl2溶液的腐蚀性极强且电位窗口窄。因此，亟需发展水系锌电解质设计的新角度和新方法。

理想多价金属电解质的关键是金属配位环境的可控性。一类被称为液体配位络合物（或低共熔溶剂）的出现为多价金属电解质的发展提供了新的思路。此类功能液体的获得主要依赖于中性配体在共熔比例下诱导金属卤化物的异裂，形成分别带有正负电荷的金属络合离子。因配体可视为分子溶剂，此类共熔体的成分和电化学性质类似于以往的SISEs体系。但目前的研究对于无卤素共熔体涉及较少。

直到最近，崔光磊研究员和赵井文副研究员研究组发现酰胺类配体可以共熔液化高浓度的有机阴离子锌盐（如Zn(TFSI)2和Zn(TfO)2），这主要是由于酰胺基团的双极性特点，同时对阴阳阳离子进行配位(Nat. Commun., 2019, 10, 5374; Nano Energy 2019, 57 625)。

事实上，水分子本身亦具有双极性（氧可与金属离子配位，氢可与阴离子形成当的氢键作用）特点，也能作为串联单元有效参与到多组分共熔体相互作用网络中，相应水合作用会带来电导率的提高和粘度的降低。需注意，此类共熔体/水的体系存在着严格的“水合上限”，决定着液体结构从“水合共熔”到常规水溶液状态的转变。此外，操作加工过程中不可避免的吸水也会改变原始的金属配位状态。

因此，为了更好的平衡共熔体和水溶液的特色，建立有效精确控制水合程度的方法十分重要。本工作提出了一种精确水合度的水熔盐锌电解质体系，即将水合锌盐（Zn(ClO4)2∙6H2O）与中性配体（丁二腈）混合。该水熔盐中水分均来自于水合锌盐中的结晶水，无需外加水，配方实用，成本极低。理论和实验表征发现丁二腈直接进入金属离子溶剂化层，提升了锌负极稳定性及均匀沉积，同时所有水分子都参与到共熔网络中，无自由水存在，保证了有机正极的稳定性。

结果分析

受到工业中氰化物镀锌工艺的启发，作者采用含有氰基的丁二腈（SN）作为中性配体。同时，SN较高的介电常数有利于多价金属盐的溶解。另外，锌盐的选择对电解质的性能有着非常重要的影响。作者尝试了了多种价格低廉且稳定的商业化水合锌盐作为锌源，包括六水合高氯酸（Zn(ClO4)2•6H2O）、六水合硝酸锌(Zn(NO3)2•6H2O)以及七水合硫酸锌(Zn(SO4)2•7H2O)。将这水合锌盐与SN以1:4、1:8和1:12的摩尔比例混合在一起并通过加热促进溶解。

如图1A-C所示，Zn(NO3)2•6H2O和Zn(SO4)2•7H2O在SN中溶解较差，而Zn(ClO4)2•6H2O与SN可形成稳定的液相水合熔盐。

将不同电解液（1 M Zn(ClO4)2，饱和的Zn(ClO4)2水溶液，Zn(ClO4)2•6H2O/SN水合熔盐）在暴露空气中发现（图1D），由于水分挥发，常规Zn(ClO4)2水溶液的质量大幅下降。与之相反，水合熔盐的质量保持稳定且无明显波动，说明水分子的活性大幅下降。

从图1E可见，随着SN含量的升高，电解液的粘度降低且电导率升高。但是，热分析发现当Zn(ClO4)2•6H2O/SN摩尔比为1:12和1:16时，SN的塑晶峰仍存在（图1C），部分SN无法参与到共熔网络中。随着锌盐/SN的比例升高，此吸热峰消失且液固转化温度降至−90 oC左右。

综上，Zn(ClO4)2•6H2O/SN摩尔比为1:8的电解质（记为ZS）具有均匀的共熔结构并兼顾优良的电导率及粘度，选其作为研究对象。另外， Zn(ClO4)2•6H2O/H2O摩尔比为1:8的水系电解质（记为ZW）选择为对照组。

图1.电解液的制备以及表征。(A Zn(SO4)2∙7H2O，(B Zn(NO3)2∙6H2O和C Zn(ClO4)2∙6H2O分别在SN中的溶解状态从左到右锌盐和SN的摩尔比分别为1:4，1:8和1:12)，（D）不同电解质的质量在空气中的变化25 oC)。(E不同摩尔比的Zn(ClO4)2∙6H2O/SN的电导率以及粘度。(F不同摩尔比的Zn(ClO4)2∙6H2O/SN的差示扫描量热曲线。(G欧姆矫正后的ZS以及ZW电解质的CV曲线，扫速为1 mV s−1。

循环伏安表征表明（图1G），相比ZW，ZS具有更高的金属锌沉积过电位。另外， ZS可实现更均匀的锌沉积（图2A）。作者进而通过恒流极化测定锌沉积/溶解的库伦效率。从图2B中可见，由于析氢或者钝化反应，ZW的电压响应不稳定(图2B、C)。相反，ZS的电压曲线无波动(图2D)，而且在45圈以后库伦效率一直稳定在98.2%左右(图2E)。以上对比表明SN的加入可能改变了锌离子溶剂化结构进而影响了电化学反应。组装Zn/Zn对称电池，分别在0.05 mA cm−2和0.2 mA cm−2的条件下对电解液的长期循环稳定性进行了测试。如图2F所示，在0.05 mA cm−2的条件下，ZW循环到69 h时，电压信号便发生了波动，而ZS可稳定循环超过800 h。即使在大电流0.2 mA cm−2条件下，ZS也能进行超过400 h的稳定循环，远优于ZW。通过XRD发现（图2H），在ZW中循环后的锌片表面发现有大量副产物产生（Zn4ClO4(OH)7和Zn5(OH)8Cl2），而在ZS中循环的锌片表面洁净，无明显其他结晶产物。

图2. ZW和ZS电解质的金属锌的沉积溶解行为。（A）在-0.3 V的条件下，在不锈钢（SS）上沉积0.5 h后金属锌的SEM图。恒电流条件下（B，C）ZW和（D，E）ZS的库伦效率（电流密度为0.5 mA cm−2；面容量为0.5 mAh cm−2）。对称电池分别在（F）0.05 mA cm−2及（G）0.2 mA cm−2条件下的恒电流充放电曲线。（H）循环后锌片的XRD表征。

作者进而对电解液结构进行了分析。在拉曼光谱中发现（图3A），ZS电解质中没有出现Zn(H2O)62+的信号峰。同时，随着SN的加入，在2300 cm−1出现了氰基和锌离子的络合峰（如图3B），证明SN参与了锌离子的溶剂化，破坏了原有的锌离子水合状态。

作者进一步从ZS中获取了单晶，分析发现锌离子主要以[Zn(H2O)2(SN)2]2+的形式存在（图3C）。此外，水分子的化学状态对于电池行为十分关键。作者通过设计实验，将水分子和锌离子的比例控制为14:1（比例为8:1时NMR的信号太弱），利用NMR观察水分子氧峰随SN的加入发生的变化（图3D）。

结果显示，随着SN含量上升，水分子中17O的峰逐渐减弱并往低场位移，印证了上述SN削弱锌离子水合状态的结论，相应水分子中的O-H键强度得到增强，缓解了由于水解产生的副反应。有趣的是，从拉曼谱图的高波数区域中发现(图3E)，被SN替换掉的水分子并没有变成常规以氢键连接的自由水，而是呈现出类似结合水的“束缚”态。

▲图3. ZS和ZW电解质的结构表征（A）ZW和ZS电解质的拉曼谱。（B）在2350−2150 cm −1范围内，不同比例的Zn(ClO4)2/H2O/SN混合物的拉曼谱。（C）在ZS电解质中获得的单晶结构。（D）不同摩尔比Zn(ClO4)2/H2O/SN混合物中水分子中17O的化学位移。（E）水、ZS和ZW的拉曼谱。

▲图4. ZS理论计算以及ZS和ZW电解质的结构示意图（A）ZS电解质的MD理论计算优化结构及（B）ZS电解质中的Zn2+-N和Zn2+-O的RDFs，（C）ZW和（D）ZS电解质的溶剂化结构以及界面反应机理示意图。

作者采用分子动力学方法（MD）对ZS的电解质结构进行了理论模拟。结果发现Zn2+、SN、ClO4−和H2O彼此的分子间相互作用十分丰富，是典型的共熔态。尤其是水分子在该共熔网络中起到了串联作用，均呈现水合态，而非自由态。

同时，作者也发现了典型[Zn(H2O)2(SN)2]2+的溶剂化结构的普遍存在（图4A）。通过径向分布函数（RDFs）分析发现锌离子周围SN主要位于3 Å处，而水分子位于2.7 Å处。有趣的是，体系中另外一部分水分子集中存在于3.8 Å处，即处于锌离子的第二溶剂化层或外层（图4B）。可见，SN与锌离子的配位减少了水分子在第一个溶剂化层的数量，迫使水分子进入外层区域，但是其仍被锌离子的溶剂化层及独特的共熔结构网络所束缚

。图4C、D为本工作提出的水合熔盐电解质的溶剂化结构示意图以及相应的界面反应机理与传统水系电解质的对比。需指出，可逆水系锌负极需同时满足界面副反应的抑制和均匀沉积，且前者是后者的必要条件。

作者选择了一种含有硫的醌类聚合物（聚（2, 3-二硫基-1, 4-对苯醌）(PDB)）作为水系锌离子电池的正极。该材料在锂电池中被报道具有较高的比容量和循环稳定性。通过循环伏安法对PDB/ZS/Zn电池进行测试(图5A)发现PDB在ZS中可以实现可逆的充放电，在0.9 V和1.2 V左右分别出现了还原峰和氧化峰。进而采用恒流充放电测试锌-有机电池的循环性能。

如图5C所示，由于正极材料发生了溶解及负极的不稳定性，PDB/ZW/Zn电池容量很快发生了衰减。相反， PDB/ZS/Zn电池中正极材料的溶解被显著抑制，且展现出了优异的循环性能。其在0.15C的测试条件下，电池循环1000圈，容量保持率为91%；在0.3C条件下，电池循环3600圈，容量保持率为85.4%。同时，得益于ZS的宽液态温度区间，PDB/ZS/Zn电池在温度相继降温为−10 oC和−20 oC时，电池仍表现出优异的循环稳定性并可输出70 mAh g−1和40 mAh g−1左右的容量，有望进一步在低温环境中的应用。

▲图5. PDB/Zn电池的电化学性能。（A）ZS电解质的CV曲线（扫速为1 mV s−1）以及组装的PDB/ZS/Zn电池的CV曲线黑色为金属锌沉积溶解的曲线，橘黄色为PDB正极的CV曲线，插图为PDB结构以及反应机理)。（B）PDB/ZS/Zn电池在室温和低温下的电化学表征。（C）PDB/Zn电池在ZW（0.15 C）电解质以及在ZS电解质中（0.15 C和0.30 C）的充放电循环行为。

小结

本工作提出了以廉价的中性配体SN和Zn(ClO4)2•6H2O为主要组分的新型水合熔盐锌基电解质，水合度精确且无需外加水。研究发现，SN直接与金属锌离子发生配位，改变了传统水合锌离子的溶剂化结构，形成了以[Zn(H2O)2(SN)2]2+为主的活性物种，进而显著抑制了与金属锌之间的副反应，并诱导均匀锌沉积。另外，由于水合熔盐电解质内丰富的分子以及离子间相互作用，所有水分子被束缚在共熔结构中以高度水合形态存在。该电解质独特的组分搭配及溶剂化结构，不仅保证了水系锌负极的循环稳定性，也抑制了有机正极的溶解，为锌-有机电池的稳定长循环提供保障。此研究可为新型水系电解质的开发及低成本电池发展提供了建设性思路。

论文作者介绍

杨武海

在读硕士

第一作者：杨武海，青岛科技大学在读硕士。研究方向为多价电池电解质研究。

杜晓璠

博士后

共同一作：杜晓璠，中国科学院青岛生物能源与过程研究所博士后。2017于山东大学材料科学与工程学院获得博士学位。研究方向为储能电池中电解液体系及界面结构的第一性原理与分子动力学理论计算。

论文通讯作者简介

崔光磊

研究员

崔光磊，研究员，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，国务院特殊津贴专家。获得中科院“百人计划”终期评估“优秀”、山东省自然科学一等奖等奖项。2005年于中国科学院化学所获得有机化学博士学位，2005至2009年先后在德国马普协会高分子所和固态所从事博士后研究。2009年2月起到中科院青岛生物能源与过程所工作，现任中科院青岛能源所学位委员会主任、学术委员会副主任，青岛储能产业技术研究院执行院长、国际聚合物电解质委员会理事、中国化学会电化学委员会委员等。近几年主要从事高比能固态电池关键材料和系统研发、深海特种电源开发及固态光电转换的研究工作。先后在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志Nat. Commun.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Environ. Energy Science、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Sci.等发表文章260多篇，他引10000多次，申请国家专利180多项，已授权82项。

赵井文

副研究员

赵井文，中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员，中科院青促会会员。2014年赴牛津大学进行联合培养学习, 2015年于北京化工大学获得化学博士学位, 2015年7月起于中国科学院青岛生物能源与过程研究所工作。主要从事低成本多价金属电池及固态离子输运研究，作为负责人承担国家自然科学面上、青年基金及青岛市源头计划等多项科研项目。先后在Nat. Commun.、Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.等国际权威杂志发表40多篇论文，申请国家专利多项，授权2项。

张其春

教授

张其春，新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院教授。获南京大学分析化学学士学位(1992年)，中国科学院北京化学研究所物理有机化学硕士学位(1998年)，美国加州大学洛杉矶分校有机化学硕士学位(2003年)，美国加州大学化学博士学位(2007年)。在西北大学攻读博士后(2007-2008)，之后，他加入南洋理工大学(NTU)担任助理教授，2014年晋升为终身教授。现为J. Solid State Chemistry副主编、Journal of Materials Chemistry C顾问委员会委员、Chemistry-An Asian Journal国际顾问委员会委员、Materials Chemistry Frontiers顾问委员会委员、Inorganic Chemistry Frontiers顾问委员会委员。