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该论文提出以生物质衍生的绿色溶剂γ-戊内酯(GVL)为钙钛矿前驱体溶剂、乙酸正丁酯(BAc)为反溶剂，解决了传统有毒溶剂(DMF/DMSO)的环境危害与前驱体不稳定问题;GVL基FAPbI₃前驱体墨水可稳定储存一年，结合三丁基甲基碘化铵(TBMAI)形成的一维钙钛矿类似物(perovskitoid)钝化缺陷，最终小面积钙钛矿太阳能电池(PSCs)功率转换效率(PCE)达25.09%，12.25 cm²迷你模组经认证效率20.23%，为PSCs规模化绿色制备提供关键方案。
背景介绍
钙钛矿太阳能电池(PSCs)凭借高效率、溶液可加工性成为下一代光伏技术核心，但规模化应用仍面临溶剂相关的可持续性瓶颈：
当前高性能PSCs普遍依赖N,N -二甲基甲酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂，二者挥发性强、毒性高，大规模生产中易造成环境与健康危害，且不符合绿色制造需求;
甲脒阳离子(FA⁺)是高效稳定PSCs的关键组分，但FA⁺易与DMF/DMSO发生质子转移导致降解，使前驱体墨水保质期短(通常需现配现用)，且结晶易生成不稳定的黄色δ-FAPbI₃相，影响器件效率与稳定性;
DMF/DMSO基前驱体对反溶剂添加时机极敏感，需精准控制旋涂过程，难以兼容刮涂、浸泡等规模化工艺;同时传统缺陷钝化剂(如苯乙胺碘化物)对操作条件要求苛刻，不适用于大面积模组。
本文亮点
首次采用生物质来源的GVL(源于木质纤维素水解产物氢化)与BAc(源于糖发酵产物酯化)构建“溶剂-反溶剂”绿色组合，无毒性且可生物降解，彻底替代DMF/DMSO，解决环境危害问题;GVL与FA⁺的强相互作用(硬软酸碱理论匹配)及高价[PbIₓ]²⁻ˣ复合物形成，使FAPbI₃前驱体墨水可稳定储存一年，且无需现配，突破规模化生产的“时效性”限制;GVL可直接诱导前驱体在室温下形成纯黑相α-FAPbI₃(无黄色δ相残留)，结合TBMAI形成的一维perovskitoid(TBMAPbI₃)，实现钙钛矿表面与晶界的全尺度缺陷钝化，同时提升器件效率与稳定性;GVL基前驱体对反溶剂添加时机不敏感，可通过“浸泡反溶剂”工艺制备5×5 cm、10×10 cm大面积均匀薄膜，模组效率达20.46%，兼容流水线生产。
图文解析
图1 DMF：DMSO与基于GVL的前驱体溶液性能对比。a，DMF：DMSO基钙钛矿前驱体溶液的挑战。b，基于GVL的钙钛矿前驱体溶液的优势。c，DMF：DMSO+DE基钙钛矿薄膜的SEM图像。d，GVL+BAc基钙钛矿薄膜的SEM图像。比例尺，1μm。e，不同溶液老化时间下DMF：DMSO和基于GVL的钙钛矿太阳能电池的归一化光电转换效率。误差条表示三个样品的标准偏差(s.d.)。数据以平均值±标准偏差呈现。插图，基于不同老化时间前驱体溶液的钙钛矿薄膜照片。
DMF/DMSO基前驱体储存60天变黄，而GVL基墨水颜色无变化;器件性能测试表明，DMF/DMSO基PSCs储存60天(1440小时)效率骤降，GVL基PSCs仍保持95%初始效率，甚至储存一年的GVL墨水仍可制备PCE>23%的器件。
图2 DMF：DMSO与GVL薄膜前驱体溶液的化学性质及结晶过程表征。a.DMF：DMSO与GVL基前驱体溶液的紫外-可见光谱。b.DMF：DMSO与GVL中FA+的氢核磁共振谱图。c.DMF：DMSO与GVL基前驱体溶液的热重分析曲线(TGA曲线)。d.未退火处理的DMF：DMSO与GVL基前驱体溶液旋涂法制备的前驱体薄膜的X射线衍射(XRD)图谱及显微照片(插图)。e，f.DMF：DMSO(e)与GVL(f)基钙钛矿薄膜经退火处理后的X射线衍射图谱。
UV-Vis光谱显示，GVL基前驱体吸收峰红移，证明形成高价[PbIₓ]²⁻ˣ复合物(相比DMF/DMSO的低价复合物更稳定);¹H-NMR显示，GVL中FA⁺的NH质子信号分裂且向低场偏移，证明GVL与FA⁺强相互作用，抑制FA⁺降解(DMF/DMSO基储存后出现明显降解峰);热重分析(TGA)显示，GVL基前驱体145℃即可完全去除溶剂，直接形成FAI-PbI₂复合物，无DMF/DMSO基的中间配位相(DMF-DMSO-FAI-PbI₂)，简化结晶过程;XRD证明，未退火时GVL基前驱体膜直接形成α-FAPbI₃(黑相)，而DMF/DMSO基仅生成δ-FAPbI₃(黄相)，说明GVL可降低α相形成能垒。
图3基于TBMAPbI3钙钛矿型钝化层的对照组与目标薄膜表征。a，目标薄膜与TBMAPbI3薄膜的XRD图案。b，目标薄膜的SEM图像。标尺：1μm。c，通过飞行时间二次离子质谱法测得的目标薄膜中TBMA+(粉红色)和PbI+(蓝色)的三维分布。d，对照组与目标薄膜的X射线光电子能谱(TRPL)光谱。e，对照组与目标电子器件的电流-电压曲线。f，对照组与目标薄膜在老化七天后的紫外-可见光谱及照片(插图)。
XRD显示，TBMAI处理后出现TBMAPbI₃特征峰(2θ=7.5°)，PbI₂峰消失，证明一维perovskitoid形成;扫描电镜(SEM)与原子力显微镜(AFM)显示，GVL基薄膜更致密、粗糙度更低，TBMAI处理后无明显针孔;时间分辨光致发光(TRPL)显示，TBMAI钝化后载流子寿命从控制组的数百纳秒延长至微秒级，证明缺陷减少;空间电荷限制电流(SCLC)计算得，钝化后陷阱密度从3.92×10¹⁵cm⁻³降至2.99×10¹⁵cm⁻³;
70%湿度储存7天，控制组薄膜完全降解为δ相，而钝化组仍保持α相，证明环境稳定性显著提升。
图4对照组与目标钙钛矿太阳能电池的光伏性能。a，目标太阳能电池的横截面SEM图像。比例尺：200 nm。b，对照组与目标钙钛矿太阳能电池在反向扫描下的J-V曲线。c，对照组与目标钙钛矿太阳能电池的IPCE曲线及积分电流密度。d，对照组与目标钙钛矿太阳能电池的TPV曲线。e，对照组与目标器件的EQEEL-电流密度曲线。f，目标PSC在不同施加电压下的EL光谱。插图：发光PSC的照片。
J-V曲线显示，钝化后冠军器件PCE 25.09%(VOC 1.165 V，JSC 25.91 mA cm-2.FF 0.831)，对照组23.48%;入射光子-电流效率(IPCE)积分电流与J-V测试的JSC吻合，证明性能可靠;电致发光(EL)显示，钝化器件外部量子效率(EQEEL)达10.11%，是非辐射复合损失降低的直接证据。
图5钙钛矿太阳能电池和大面积PSM的运行稳定性。a，对照组和目标组钙钛矿太阳能电池在MPP条件下1000小时1太阳光照下的运行稳定性。插图，对照组和目标组钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层与空穴传输层界面的横截面SEM图像。红色虚线椭圆显示间隙。比例尺：500纳米。b，大规模太阳能模块器件结构示意图。c，5厘米×5厘米目标PSM的正向扫描(FS)和反向扫描(RS)J-V曲线及照片(插图)。d，10厘米×10厘米目标PSM的FS和RS J-V曲线及照片(插图)。
1-sun光照下最大功率点(MPP)测试显示，钝化器件1000小时保持95%初始效率，对照组降至80%;未封装器件在35%湿度下储存2160小时(90天)仍保持90%效率，85℃热应力下240小时效率保留68%(对照组38%);12.25 cm²迷你模组(5×5 cm)经认证PCE 20.23%，无明显滞后;10×10 cm大面积模组(活性面积61.60 cm²)PCE达20.46%(VOC 15.82 V，JSC 1.666 mA cm⁻²，FF 0.776)，证明工艺可扩展性。
总结与展望
首次实现全绿色溶剂体系(GVL/BAc)制备高性能FAPbI₃ PSCs，替代有毒DMF/DMSO，前驱体稳定储存一年，解决规模化生产的环境与时效性瓶颈;结合TBMAPbI₃ perovskitoid钝化，小面积器件PCE达25.09%(同类绿色溶剂体系最高值之一)，1000小时光照稳定性达95%，未封装储存90天保持90%效率;12.25 cm²模组经认证效率20.23%，证明该方案可直接对接工业生产线。
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