论文概览
自组装单分子层(SAMs)由于其独特的调节能级排列和界面质量的能力，成为反式钙钛矿太阳能电池(PSCs)中有前景的空穴传输层(HTLs)。然而，广泛使用的SAM分子MeO-4PACz存在分子聚集、与钙钛矿前驱体的润湿性差以及电导率低等问题，这些都限制了高质量钙钛矿薄膜的形成和有效的电荷提取。本文提出了一种理性化的SAM均匀化策略，通过共组装引入两种定制设计的共价有机框架(COFs)——PT-COF和Zn-PT-COF，来改善MeO-4PACz SAMs。这些COFs设计有刚性的卟啉核心，以增强电荷传输，并具有灵活的亲水侧链，以改善基底润湿性。COFs的加入通过π-π相互作用和氢键有效地破坏了MeO-4PACz的聚集，从而形成均匀、导电并牢固附着的SAMs。因此，改性SAMs促进了钙钛矿结晶，减少了埋藏界面缺陷，并提高了电荷提取效率。采用Zn-PT-COF改性SAMs的器件展现出26.39%的冠军功率转换效率(认证为26.12%)，几乎没有滞后现象，并且具有出色的操作稳定性，在1000小时连续运行后保持了95%的初始效率。这项研究提供了一种分子层面的策略，克服了MeO-4PACz的固有限制，为高效稳定的PSCs提供了发展路径。
技术亮点
COF集成实现SAM均匀化：该研究提出了一种创新策略，将两种共价有机框架(PT-COF和Zn-PT-COF)引入SAM中，成功打破了MeO-4PACz分子的聚集现象，形成了更加均匀且具有良好导电性的SAM。这一改进提升了SAM的整体质量，并优化了空穴传输层(HTL)与钙钛矿层之间的界面，进而提高了电荷提取效率并减少了非辐射复合。
提升电荷传输与润湿性：COFs具有刚性的卟啉核心，增强了电荷传输能力，同时其灵活的亲水性侧链改善了基底的润湿性。这样的组合不仅提升了电荷提取效率，还促进了钙钛矿薄膜的结晶，减少了埋藏界面上的缺陷。
改善器件性能与稳定性：使用Zn-PT-COF改性SAM的器件展示了26.39%的冠军功率转换效率(PCE)，并且具有卓越的操作稳定性，在1000小时连续运行后保持了95%的初始效率。COFs的引入显著提高了器件的效率和长期稳定性，表现优于传统的SAM基器件。
深度解析
两种新型共价有机框架(COFs)，PT-COF和Zn-PT-COF，分别通过酒石酸二肼与刚性连接体(p-Por-CHO)反应以及与Zn²⁺离子配位的p-Por-CHO合成成功。通过NMR、FTIR和XPS表征，证实了COFs的成功合成。PXRD分析显示COFs具有结晶结构，HRTEM图像确认其为圆盘状，EDS表明C、N、O和Zn元素均匀分布。热重分析表明，COFs具有良好的热稳定性，满足光电设备的要求。紫外-可见吸收谱表明，Zn掺杂的Zn-PT-COF带隙较小，电荷离域化更好。DFT计算表明，COFs的电子特性主要由卟啉的π电子主导，Zn金属化改善了能级对齐，促进了电荷传输。
MeO-4PACz与COFs共组装后，聚集状态显著改善，形成了均匀的自组装单分子层(SAM)。在乙醇溶液中，MeO-4PACz形成的胶束大小约为96 nm，而与PT-COF和Zn-PT-COF共组装后，聚集体大小分别减小至63 nm和55 nm。这一尺寸减小是由于COFs与MeO-4PACz之间的强π-π相互作用和氢键，打破了分子聚集。改善的分散性有助于形成均匀的SAM，从而促进钙钛矿薄膜的沉积。FTIR分析表明，COFs与MeO-4PACz之间形成了氢键，XPS和ToF-SIMS结果进一步确认了COFs成功融入SAM。通过KPFM测量发现，加入COFs后，SAM的接触电势差(CPD)显著降低，表面电荷变得更加正向，降低了空穴传输障碍并抑制了非辐射复合。
为了更好地理解MeO-4PACz与Zn-PT-COF之间的相互作用，我们使用分子动力学(MD)模拟，将它们混合在12 nm × 12 nm的ITO表面上进行研究。结果显示，在没有COFs的情况下，MeO-4PACz在ITO表面聚集，而在Zn-PT-COF的帮助下，MeO-4PACz的聚集显著减少，形成了更加均匀的单分子层。此外，MeO-4PACz在分子运动中会形成二聚体、三聚体和四聚体，导致钙钛矿界面出现缺陷。通过计算结合能，发现COFs与MeO-4PACz的相互作用比MeO-4PACz的二聚体、三聚体和四聚体更强，表明COFs通过π-π相互作用和氢键有效抑制了MeO-4PACz的聚集，促进了均匀SAM层的形成。
为了研究COF改性SAM对钙钛矿埋藏界面的影响，将钙钛矿薄膜从SAM上剥离，暴露出埋藏界面。SEM和AFM结果显示，控制组薄膜由于MeO-4PACz的疏水性，表面存在明显的孔隙和晶粒边界。而COF改性SAM上的薄膜表面更平滑致密，没有明显的缺陷，表明COF改性有效提升了钙钛矿薄膜的质量。AFM数据显示，Zn-PT-COF改性SAM的薄膜表面粗糙度最低(5.74 nm)。通过GIWAXS测量，COF改性SAM上的薄膜晶体取向更好，结晶性提升。GIXRD结果显示，Zn-PT-COF改性SAM薄膜的张力应力较低，增强了薄膜的结构稳定性。PL和TRPL测试表明，COF改性SAM上的钙钛矿薄膜具有更强的光致发光强度和更长的载流子寿命，减少了非辐射复合。fs-TAS测量进一步证明，Zn-PT-COF改性SAM在促进载流子扩散和减少非辐射复合方面表现最佳
为了评估COF改性SAM对器件性能的影响，我们制造了p-i-n结构的器件，结果显示，COF改性显著提高了器件的光电转换效率(PCE)。Zn-PT-COF改性器件的PCE达26.39%，高于控制组(23.75%)和PT-COF(25.44%)改性器件，且几乎没有滞后现象。Zn-PT-COF改性器件展现出更好的稳定性，经过1000小时后保持95%的初始PCE，远超其他组。电容-电压(C-V)和SCLC测量表明，Zn-PT-COF改性器件具有较高的内建电势(Vbi)和更低的陷阱密度，提升了空穴分离和传输。EIS结果也显示，改性器件的电荷传输能力得到增强。Zn-PT-COF改性器件的瞬态光电流提取时间最短，光电压衰减时间最长，表明其具有较低的陷阱密度。长期稳定性测试表明，Zn-PT-COF改性器件在湿热环境下表现优异，保持了94%的初始PCE。这表明COF改性有效提高了器件的性能和稳定性。
结论展望
总之，本文提出了一种COF改性SAM均化策略，解决了MeO-4PACz基倒装钙钛矿太阳能电池(PSCs)中分子聚集和界面质量差的问题。通过将功能性COFs与MeO-4PACz共组装，构建了具有更好均匀性、增强电子性能和润湿性的混合SAMs。COFs与MeO-4PACz之间的π-π相互作用和氢键有效地防止了聚集，而COFs中的亲水功能基团则促进了更好的钙钛矿结晶。此外，基于卟啉的COFs显著提高了界面电荷传输。因此，采用COF改性SAMs的钙钛矿太阳能电池展现了更高的埋藏界面质量，减少了陷阱态，延长了载流子寿命，最终实现了26.39%的冠军PCE(认证为26.12%)和出色的长期稳定性，在1000小时连续照射后保持了95%的初始PCE。该研究为构建高质量SAMs提供了一种强大且可推广的方法，为提高倒装钙钛矿太阳能电池的效率和耐久性开辟了新途径。
文献来源
J. Ma, S. Yang, C. Shao, Z. Nie, W. Zhang, S. Wang, G. Yu, J. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2025. e19875.
https://doi.org/10.1002/anie.202519875
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