作为光伏产业链条上最上游的原材料环节，多晶硅在中国的发展经历了从依靠进口到领先世界的自主发展之路。
我国硅材料的发展起步较早，在光伏产业发展起来之前一直进展缓慢。1959年，我国成功拉制出硅单晶。中国硅材料产业经历了近半个世纪的发展历程，到2005年全国多晶硅产量仅有60吨。
当时，随着国际光伏市场的爆发，光伏产业链电池与组件生产投资进入了一个新的增长期，作为产业链上游最核心的多晶硅产品，由于当时国内不能满足市场需求，我国硅料加工企业不得不从海外大量进口。
全球多晶硅产能主要集中于海外，以德国Waker、美国Hemlock和韩国OCI为主要的多晶硅厂商，其年产量均在1万吨以上。多晶硅产品作为光伏产业链内技术和资金壁垒最高的环节之一，主要生产工艺技术在行业发轫早期被海外产业巨头封锁。
2005年，国际市场的多晶硅为每公斤40美元，从2006年开始，世界范围内太阳能级和半导体级的多晶硅料供需均出现缺口，其中以太阳能级产品的缺口最大，到2008年多晶硅价格上涨至每公斤500美元，三年时间内翻了12倍。
为了扭转受制于人的局面，国内一些企业开始着手多晶硅核心工艺开发。
华陆工程科技有限公司，其前身是成立于1965年的化学工业部第六设计院，凭借自身在有机硅、三氯氢硅合成方面积累的丰富经验，充分发挥企业自主研发技术工程化优势，由技术专家陈维平牵头组建多晶硅技术开发和工程设计团队，不到1年时间，成功掌握冷氢化核心技术（冷氢化工艺反应温度在500°C左右，较热氢化的1250°C有大幅的下降，同时在转换率上也比后者有显著的提升，达到20%左右），建立了更为节能完整的多晶硅生产工艺，填补了我国在多晶硅生产领域的多项技术空白，产品完全达到了太阳能级和高纯度电子级的国际水平。
随着国内企业突破多晶硅技术瓶颈，从2006年开始，国内光伏制造企业正式进入原料多晶硅规模化生产领域，价格的飙升更是吸引了企业进军多晶硅产业。
2006年，亚洲硅业和青海新能源集团共同出资，在西宁东川工业园开工建设年产能1000吨多晶硅产线，随后，国家电投集团1250吨多晶硅项目、南玻集团5000吨多晶硅项目、江苏大全6000吨项目、通威集团1万吨项目、爱信硅科技1万吨项目、亚洲硅业6000吨项目、大陆产业投资集团1万8000吨项目等纷纷上马。中国光伏多晶硅产业开始进入快车道。
2006年9月12日，江苏中能多晶硅项目开工动土打桩;同年12月30日精馏塔封顶；2007年6月22日，氯氢化车间开始打桩;9月19日，一年时间，第一炉12对棒多晶硅产品成功出炉，而同时期国际上建设这样规模的多晶硅厂通常需要20至24个月，协鑫开局即领先世界水平。
从第二期项目建设开始（2007年8月11日项目打桩，2008年5月26日二期年产1500吨电子级多晶硅项目投产，历时10个月左右），江苏中能的部分设备已经实现国产化，以尾气分离装置为例，除了压缩机仍然需要进口之外，其他部件全部由国内厂家生产;第三期项目设备国产化率已经达到80%。
第三期工程的产能是第一期的10倍，但其总投资却不到第一期工程的7倍，通过设备国产化，江苏中能的建设费用节省了30%，建设成本在国内多晶硅企业中处于较低的水平。由华陆公司负责技术开发和工程设计的江苏中能15000吨/年多晶硅项目成功投产，正式结束了国内多晶硅单体千吨级以上无法量产的历史。
在电子级多晶硅制造领域，国家电投集团经过技术引进、消化吸收，创新突破，目前已形成3300吨/年电子级多晶硅产能，掌握了高纯多晶硅生产关键核心技术，拥有自主知识产权，主要指标已超过国标(GB/T12963-2014)电子1级品要求，与三菱、REC、OCI等进口产品相当，可完全替代进口产品，占国内集成电路市场份额约20%左右。
产能逐渐释放令供需趋于平衡，2008年金融危机之后，光伏市场需求疲软，2009年多晶硅价格出现大幅跳水，价格下降至50美元/公斤左右。到了2011年，光伏市场需求超预期而硅料产能不足，导致多晶硅出现短暂供不应求，其价格在2011年中回升至75美元/公斤左右。
到2012年，全球多晶硅产能达到40万吨，产量达到23.4万吨，其中我国以7.1万吨的产量位居全球首位，美国以5.9万吨位居第二，韩国、德国和日本产量分别为4.1、4和3.1万吨。其中，德国Wacker公司以3.8万吨的产量位居全球首位，我国江苏中能公司以3.7万吨的产量位居次席，韩国OCI、美国Hemlock和美国REC公司分别以3.3万吨、3.1万吨和2.1万吨位居三到五位。
此时，多晶硅环节“两头在外”的格局已被打破，长期被海外巨头作技术封锁的上游原材料环节已不再是中国光伏产业发展的瓶颈。国内多晶硅产业的规模优势开始显现，江苏中能、赛维LDK、洛阳中硅、重庆大全产能已达到万吨级，总产能达到10万吨。
受供需关系所影响，多晶硅价格持续下滑，全球多晶硅价格在一年内降幅达到30%以上，至2012年底，多晶硅现货价格仅约为16美元每千克，低于行业多晶硅企业的平均生产成本。在随后的大约5年时间里，国产多晶硅产能进一步释放，国内光伏市场需求快速增长，多晶硅供需在整体上维持基本的平衡，价格围绕25美元/公斤上下波动。
也就是在此间，改良西门子法已经成为我国多晶硅产业的主流技术。1955年，西门子公司成功开发了利用氢气还原三氯硅烷在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，于1957年开始了工业生产。西门子工艺的改进主要集中在减少单位多晶硅产品的原料、辅料、电能消耗以及降低成本等方面。改良西门子法在西门子法工艺基础上，增加了还原尾气干法回收系统、四氯化硅氢化工艺，实现了全工艺流程闭路循环。
技术再创新
2018-2019年，随着531光伏新政的出台，国内光伏市场增量需求下滑，多晶硅需求量受到一定的冲击，其价格在2019年末降到10美元/公斤之下。2020年以来，在“双碳”战略大背景下，全球光伏市场需求出现大幅增长，而上游硅料企业新增产能释放有限，多晶硅出现供需偏紧，导致其价格持续上涨。
改良西门子法实现无排放，生产安全性得到了大幅提升，称为多晶硅生产中最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺，此工艺下生产的硅料产品具有质量好、致密度高等特点。
目前，改良西门子法生产线占全球光伏多晶硅生产的97%以上。国内改良西门子法多晶硅生产工艺的主要成本由金属硅、电力以及三氯氢硅三部分组成，其中能源电力成本占比较高。在实现原材料多晶硅生产工艺的绿色可持续方向上，降低电力能源的消耗是晶硅工艺技术创新的主方向。行业围绕多晶硅生产技术的高产品质量和低生产成本的创新研发一直在进行。
在晶硅行业，关于技术的竞争从未停歇过。虽然改良西门子法一直占据行业主流市场，从去年以来，硅料供应市场的持续紧张，让颗粒硅企业找到了好时机。棒状硅和颗粒硅多晶硅原材料里常见的类型。棒状硅是采用目前主流的生产工艺改良西门子法生产，颗粒硅则是采用硅烷流化床工艺生产。
事实上，流化床法制备颗粒硅已经拥有比较悠久的研发历史，早在上世纪五十年代就有学者提出了通过化学气相沉积的原理来制备多晶硅。随后在此基础上不断改进，形成了目前的工艺。
国内开展流化床工艺的厂商有协鑫、陕西天宏和亚洲硅业。协鑫科技自2010年开始布局硅烷流化床工艺，2012年成功产出合格的高纯硅烷气，其于2016年收购SunEdison有关硅烷流化床、CCZ连续直拉单晶的技术与资产，经过近十年的研发之路，最终实现了颗粒硅的稳定量产。2021年2月3日，协鑫科技的颗粒硅年有效产能由此前的6000吨提升至10000吨，正式迈入万吨级产能规模。
相较于传统西门子法，FBR颗粒硅生产工艺具有流程短、综合能耗低、反应单次转换效率高等优势。然而，目前通威、协鑫、新特、大全、东方希望五家企业占据了国内硅料产业85%的产能，除了协鑫外，其余四家均采用改良西门子工艺。据统计，颗粒硅2021年出货大致在1.5万吨，占全部总需求（55万吨）不到3%。
颗粒硅产品在质量上不断进步，杂质不断减少，其与传统硅产品的差距正在缩小。从P型电池向N型电池过渡的情形下，已然对上游多晶硅提出了更高的要求，而这些要求主要集中体现在硅的纯度上，颗粒硅尚能否颠覆多晶硅行业格局还需时间考验。
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